物理化学电子教案
侯若冰
2010-8-20
第十一章 化学动力学基础(一)
11.1 反应动力学的任务和目的
化学热力学解决了给定条件下化学反应的方向, 反应可能达到的最大限度以 及外界条件对平衡的影响等问题. 例如,在 298.15K 和 p O 的条件下反应
O H2 ( g ) 1 O2 ( g ) H 2O(l ) 的 r Gm = 237.13kJ/mol, 2
根据热力学可以断定该反应向右进行的趋势很大, 但热力学不能告诉我们在该条 件下产生 1mol 水需要多少时间.换句话说热力学无法预料上述条件下,该反应 是否真的能够发生 反应的速率(快慢)如何 反应的机理(具体步骤)是怎样 的 实际上,在上述条件下,我们根本观察不到 H2 和 O2 的任何变化.其原因是 ——在上述条件下,反应极慢. 可见,仅仅利用化学热力学知识,无法让我们解决全部实际问题,这就是我 们需要研究化学动力学(chemical kinetics)的原因.而研究化学动力学的最终目的 就是实现对反应的有效控制.
11.2 化学反应速率的表示法
11.2.1 反应速率(rate of reaction) 对给定的化学反应
aA dD eE fF
反应刚刚开始时
t=0
nA(0) nA(t)
nD(0) nD(t)
nE(0) nE(t)
nF(0) nF(t) (11.2.1)
反应进行到某时刻时 t = t t 时刻的反应进度为
nB (t ) nB ( 0 )
B
( B = A, D, E, F )
反应速率则被定义为
r=
1 d 1 dnB . = . V dt V B dt
(11.2.2)
即:单位时间内单位体积反应体系里反应进度的变化.由于多数情况下,反应是 在密闭恒容的反应器中进行的,所以(11.2.2)式中的体积为常数,则有
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侯若冰
2010-8-20
r=
dCB d[B] 1 dnB = = . . Bdt B dt V B dt
(11.2.3)
11.2.2 动力学曲线 根据式(11.2.3) ,如果我们能够测出不同时刻各物质的浓度,作图即可得到 反应过程中,各物质浓度随时间的变化曲线——动力学曲线.
图 11.1 反应的动力学曲线
利用反应的动力学曲线上的切线可以得到某时刻以某物质表示的反应速 率.但由于实际反应过程中,要直接测定各物质的浓度是困难的,所以,我们通 常都是通过间接测量的方法来获得动力学曲线.
11.3 化学反应速率方程
11.3.1 动力学方程和反应级数 反应速率方程又称动力学方程(rate equation of chemical reaction).它表明了 反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系, 其具体形式因反 应而异,必须由实验来确定. 速率方程可表示为微分式或积分式.例如,若实验确定反应 R → P 的速 率与反应物浓度的一次方成正比,则它速率方程的微分式,积分式可分别表示为
r d [ R] d [ P] k[ R] dt dt
(11.3.1) (11.3.2)
ln

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