+
Na2WO4 作用即显示"钨蓝"而指示.如果单用 TiCl3 为还原剂也不好,尤其是试样中铁含 量高时,则使溶液中引入较多的钛盐,当加水稀释试液时,易出现大量四价钛盐沉淀,影 响测定.在无汞测定铁实验中常用 SnCl2-TiCl3 联合还原,反应式如下:
2 Fe Fe
3+
+ SnCl
2 4
+ 2 Cl = 2 Fe
2+
2+
+ SnCl
2+
2 6
3+
+ Ti 3 + + H 2 O = Fe
+ TiO
+ 2H +
试液中 Fe3+已经被还原 Fe2+,加入二苯胺磺酸钠指示剂,用 K2Cr2O7 标准溶液滴定溶液呈 现稳定的紫色即为终点. 2.2 试剂: 1.K2Cr2O7 标准溶液(c1/6 K2Cr2O7=0.1000molL-1) 2.硫磷混酸(1+1) 份体积浓硫酸慢慢加入到 1 份体积浓磷酸液中,充分搅拌均匀,冷 :1 却后使用. 3.浓 HNO3 4.HCl(1+3) 5.Na2WO410%水溶液 称取 10gNa2WO4 溶于适量的水中(若浑浊则应过滤) ,加入 2-5ml 浓 H3PO4,加水稀至 100ml. 6.SnCl2 溶液 10% 称取 10g SnCl2.2H2O 溶于 40ml 浓热的 HCl 中,加水稀释至 100ml. 7.TiCl31.5% 量取 10ml 原瓶装 TiCl3,用(1+4)盐酸稀释至 100ml.加入少量石油醚,使 之浮在 TiCl3 溶液的表面上一层,用以隔绝空气,避免 TiCl3 氧化. 2.3 实验步骤: 准确称取 0.15-0.20g 试样置于 250ml 锥瓶中,滴加几滴水润湿试样,摇匀后,加入 10ml 硫磷混酸(如试样含硫化物高时则同时加入浓 HNO3 约 1mL)置电炉上(或煤气灯) 加热分解试样,先小火或低温加热,然后提高温度,加热至冒 SO3 白烟.此时,试液应清
4
亮,残渣为白色或浅色时示试样分解完全.取下锥瓶稍冷,加入已预热的 HCl(1+3)溶 液 30ml,如温度低还应将试液加热近沸,趁热滴加 10%SnCl2 溶液,使大部分 Fe3+还原为 Fe2+,此时溶液由黄色变为浅黄色,加入 1ml 10%Na2WO4,滴加 1.5%TiCl3 溶液至出现稳 定的"钨蓝" (30 秒内不褪色即算稳定的蓝色)为止,加入约 60ml 的新鲜蒸馏水,放置 10-20 秒钟,用 0.1000 molL-1K2Cr2O7 溶液滴定至"钨蓝"刚好褪尽,然后加入 5-6 滴 0.5%二苯胺磺酸钠指示剂,立即用 0.1000 molL-1 K2Cr2O7 标准溶液滴定溶液呈现稳定的 紫色为终点. 3 无汞测定铁方法二(SnCl2 为还原剂,甲基橙为指示剂) 3.1 实验原理: 试样用盐酸溶解后, 在热盐酸溶液中, 以甲基橙为指示剂, SnCl2 将 Fe3+ 还原至 Fe2+, 用 并过量1-2滴.还原反应为:
2 Fe
3+
+ SnCl
2 4
+ 2 Cl = 2 Fe
2+
+ SnCl
2 6
Sn 过量的 Sn2+可将甲 使用甲基橙指示 SnCl2 将还原 Fe3+的原理是: 2+将 Fe3+还原完后, 基橙还原为氢化甲基橙而腿色,不仅指示了还原的终点 Sn2+ 还能继续使氢化甲基橙还原 为 N, N-二甲基对苯二胺和对氨基苯磺酸,过量的 Sn2+则可以除去接着用重铬酸钾标准溶 液滴定至溶液呈现稳定的紫红色即为终点. 其重要反应式如下:
(CH 3)2NC 6H4N = NC 6H4SO 3Na → (CH 3)2NC 6H4NH HNC 6H4SO 3Na → (CH 3)2NC 6H4NH 2 + H2NC 6H4SO 3Na
以上反应为不可逆的,因而甲基橙的还原产物不消耗 K2Cr2O7. HCl 溶液浓度应控制在 4molL-1,若大于 6molL-1,Sn2+会先将甲基橙还原为无色,无 法指示 Fe3+ 的还原反应.HCl 溶液浓度低于 2molL-1,则甲基橙褪色缓慢. 滴定反应为: 6 Fe2+ + Cr2O72- +14H+= 6Fe3+ + 2 Cr3+ + 7H2O 滴定突跃范围为 0.93～1.34V,使用二苯胺磺酸钠为指示剂时,由于它的条件电位为 0.85 V,因 而需加入 H3PO4 使滴定生成的 Fe3+生成 Fe(HPO4)2-而降低 Fe3+/Fe2+电对的电位,使突跃范围 变成 0.71-1.34 V,指示剂可以在此范围内变色,同时也消除了 FeCl4- 黄色对终点观察的干

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