(4)减压蒸馏系统的蒸馏操作尤应注意如下几点：待蒸馏的液体不超过克氏烧瓶体积的1/3；烧瓶浸入浴不超过2/3；一般浴液温度应控制在比烧瓶中液预期的沸点高20～30℃；以馏出液每秒1滴的速度为宜。
(5)整个减压蒸馏过程要密切观察并随时记录时间、压力、蒸馏的沸点、浴液温度、馏出液流速等数据。随时进行真空度和浴液温度的调节以达到最佳蒸馏效果。
(6)减压蒸馏开始时的操作顺序是打开真空泵→调好真空度→通冷凝水→加热。减压蒸馏结束时的操作顺序恰好相反，先灭掉火源撤去热浴→关闭冷凝水→体系稍冷后慢慢打开毛细管上的螺旋夹→慢慢打开缓冲瓶上的活塞→内外压力平 关闭真空泵。
四、实验关键
为避免金属钠与水猛烈反应发生燃烧和爆炸(乙酸乙酯也是易挥发、低沸点的易燃物)，也为了防止醇钠发生水解，所以本酯缩合反应在无水条件下进行操作；减压蒸馏真空体系的控制方法。
五、仪器、药品和材料
圆底烧瓶(25ml)、克氏烧瓶(25ml)、水浴锅、其他回流加热的必要配套设备及减压蒸馏的配套设备、分液漏斗、小漏斗。
乙酸乙酯(8ml)、金属钠(0.8g)、50％乙酸溶液、饱和食盐水、无水硫酸钠、无水氯化钙。
六、实验内容
将0.9g(约0.04mol)清除掉表面氧化膜的金属钠放入一装有回流冷凝 50mL圆底烧瓶中，立即加入5 mL干燥的二甲苯，将混合物加热直至金属钠全部熔融，停止加热，拆下烧瓶，立即用塞子塞紧后包在毛巾中用力振荡，使钠分 尽可能小而均匀的小珠。随着二甲苯逐渐冷却，钠珠迅速固化。待二甲苯冷却至室温后，将二甲苯倾去，立即加入10mL(约0.1 mol)精制过的乙酸乙酯，迅速装上带有氯化钙干燥 回流冷凝管，反应立即开始、反应液处于微沸状态。若反应不立即开始，可用小火直接加热，促进反应开始后即移去热源。若反应过于剧烈则用冷水稍微冷却一下。
待剧烈反应阶段过后，利用小火保持反应体系一直处于微沸状态，至金属钠全部作用完毕(约需2h)。反应结束时，整个体系为一红棕色的透明溶液(但有时也可能夹带有少量黄白色沉淀。)
待反应液稍冷后，将圆底烧瓶取下，然后一边振荡一边不断加入50％的醋酸，直至整个体系呈弱酸性(pH=5～6)为止。将反应液移入分液漏斗中，加入等体积饱和食盐水．用力振荡后放置，分取有机层，水层用8mL苯萃取，萃取液和酯层合并后，用无水硫酸钠干燥。将干燥过的有机层转移入蒸馏烧瓶中，水浴蒸去苯和未作用的乙酸乙酯。当馏出液的温度升至95℃时停止蒸馏。
将瓶内剩余液体进行减压蒸馏，收集54～55℃/931 Pa(7 mmHg)的馏分即为产品，产量约为1.8g(产率约35％)。
纯乙酰乙酸乙酯的bp为180.4℃(同时分解)，为1.4194。
七、注释
[1]乙酸乙酯的精制：在分液漏斗中将普通乙酸乙酯与等体积饱和氯化钙溶液混合并剧烈振荡，洗去其中所含的部分乙醇。经这样2-3次洗涤后的酯层用高温烘焙过的无水碳酸钾进行干燥，最后经蒸馏截取 76-78℃的馏分，即能符合要求(含醇量1％～3％)。如果用分析纯的乙酸乙酯则可直接使用。
[2]一般要求金属钠全部消耗掉，但极少量未反应的金属钠并不妨碍进一步操作。
[3]这种黄色固体为部分析出的乙酰乙酸乙酯钠盐。
[4]由于乙酰乙酸乙酯中亚甲基上的氢活性很强，即相应的酸性比醇要大，故在醇钠存在时，乙酰乙酸乙酯将转化成钠盐，这也就是反应结束时实际得到的产物。当用50％的醋酸(一般需加入约8mL)处理此钠盐时，就能使其转化为乙酰乙酸乙酯。
当液体己呈弱酸性，而尚有少量固体未完全溶解时，可加入少量水使其溶解。要注意避免加入过量的醋酸，否则会增加酯在水层中的溶 而降低产率。另外，当酸度过高时，会促进副产物“去水乙酸”的生成，因而降低产品的得率。
[5]乙酰乙酸乙酯在常压蒸馏下很易分解．其分解产物为“去水乙酸”，这样会影响产率，故应采用减压蒸馏法。
“去水乙酸”通常溶解于酯内，随着过量的乙酸乙酯的蒸出，特别是最后减压蒸馏时随着部分乙酰乙酸乙酯的蒸出，“去水乙酸”就呈棕黄色固体析出。
八、思考题
(1)乙酰乙酸乙酯的合成原理是否适用于一般的酯与含活泼亚甲基的化合物(如醛、酮、腈、酯)在碱性催化剂存在下的缩合反应?为什么?
(2)无水操作时应注意哪些问题?为什么本实验要求无水操作?
(3)减压蒸馏时应注意哪些技术关键?为什么本实验要求用减压蒸馏?
(4)本制备实验中为什么要加入乙酸溶液、饱和食盐水和无水硫酸钠?

上一页下一页