第一章定量分析概论 定量分析概述分析测试中的误差有效数字及其运算规则分析数据的统计处理提高分析结果准确度的方法 第一节 定量分析概述 一、分析化学及其任务和作用1、分析化学的任务 分析化学是人们获取物质的化学组成与结构信息的科学,即表征和测量的科学. 物质组成的分析主要包括定性与定量两个部分,定性分析的任务是确定物质由哪些组分(元素、离子、基团或化合物)组成,定量分析的任务是确定物质中有关组分的含量.结构分析的任务是确定物质各组分的结合方式及其对物质化学性质的影响. 2、分析化学的作用农业工业国防 高效农药、长效复合肥、农副产品综合利用和合理贮运 土壤的普查、化肥和农药的生产、农产品的质量检验 导弹、人造卫星等使用的高能燃料、高能电池、高敏胶片、耐高温耐辐射材料…… 分析化学 化学学科的所有分支 物理、天体物理、天文和生物物理 工程学、民事、化学、电以及机械 医学、临床化学药物化学、药学毒物学 生物学、植物学、遗传学、微生物学、分子生物学和动物学 地质学、地球物理学、地球化学和古生物学 环境科学、生态学和海洋科学 农业、动物科学农作物科学、食品科学、园艺学和土壤科学 材料科学、 冶金学和高分子科学等学科 社会科学、考古学人类学和法医学 二、定量分析过程取样试样的分解消除干扰测定分析结果计算及评价 三、定量分析方法1、按任务分 定性分析:鉴定组成 定量分析:测定含量 结构分析:研究结构 2、按对象分 无机分析: 鉴定组成和测定含量 有机分析: 官能团的分析和结构鉴定 3、按测定原理和操作方法分 化学分析: 重量分析,滴定分析 仪器分析: 光学分析,电分析,色谱分 析,NMR,MS,电子显微镜,x-射线分析 重量分析 滴定分析 酸碱滴定 化学分析 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定 4、按所取试样的量分类 常量分析 S > 0.1g , V > 10mL 半微量分析S 0.01~0.1g , V 1~10mL 微量分析 S 0.1~10mg , V 0.01~1mL 超微量分析S < 0.1mg , V < 0.01mL 5、按被测组分的含量分类常量组分分析(质量分数>1%)微量组分分析(质量分数0.01%~1%)痕量组分分析(质量分数<0.01%) 四、定量分析结果的表示 1、待测组分的化学表示形式 2、待测组分含量的表示方法 (1)固体试样 (2)液体试样 A、物质的量浓度 B、质量分数 C、体积分数 D、质量浓度 (3)气体试样 第二节 分析测试中的误差一、误差、定量分析误差1、定义误差:给出值与真实值之差.给出值:测量值、实验值、计算近似值、标称值、示值、预置值.定量分析误差:测量值与真实值之差.误差的表示:绝对误差和相对误差两种表示方法绝对误差:E=X-TX:测量结果平均值,T:真实值相对误差:RE=E/T*100%RE比较常用.注意:绝对误差与相对误差是有正负的,并且绝对误差是有单位的. 例如测定某铝合金中铝的质量分数为81.18%,已知真实值为81.13%,则其绝对误差为 E=81.18%-81.13%=+0.05%其相对误差为RE=0.062%绝对误差和相对误差都有正值和负值.当误差为正值时,表示测定结果偏高;误差为负值时,表示测定结果偏低.相对误差能反映误差在真实结果中所占的比例,这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便,因此最常用.但应注意,有时为了说明一些仪器测量的准确度,用绝对误差更清楚.例如分析天平的称量误差是±0.0002g,常量滴定管的读数误差是±0.02mL等等,这些都是用绝对误差来说明的. 二、误差的分类可分为二大类:系统误差和随机误差1、系统误差:特点:固定因素造成、多次测量中可反复出现、大 小固定、单向性.产生原因:可分四类1)仪器误差2)试剂误差3)方法误差4)操作误差系统误差的减免方法1)对照实验(可以减免方法误差)2)空白实验(可以减免试剂误差)3)校准仪器(可以减免仪器误差) 2、随机误差特点:出现的原因不确定,随机小因素共同影响,大小、正负不确定.产生原因:比较复杂.一些偶然因素都会产生.但在消除了系统误差后,通过多次测量,可发现其规律.即统计正态分布规律.降低方法:但在消除了系统误差后,通过增加平行测量次数的方法.注意:"过失误差"不能算作随机误差 三、分析结果的表征----准确度、精密度准确度:分析结果的平均值与真实值接近的程度.(与真实值比较)其高低用误差来衡量,误差越小,表示测定结果与真实值越接近,准确度越高;反之,误差越大,准确度越低. 精密度:各次平行测定结果的相互接近程度.(平行测定值间的比较)精密度的高低常用偏差来衡量.偏差小,测定结果精密度高;偏差大,测定结果精密度低,测定结果不可靠. 偏差的计算设一组测量值为x1、x2、、xn,其算术平均值为 ,对单次测量值,其偏差可表示为 1)绝对偏差 = x1-2)相对偏差 100%由于在几次平行测定中各次测定的偏差有负有正,有些还可能是零,因此为了说明分析结果的精密度,通常以单次测量偏差绝对值的平均值,即平均偏差表示其精密度.测量结果的相对平均偏差为:相对平均偏差=3)标准偏差s 用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更为恰当,例如:下列是两组测量数据的各单次测量偏差,其平均偏差值均为0.24.但是第二组数据包含有两个较大的偏差(-0.7和+0.5),分散程度明显大于第一组数据.若用标准偏差来表示,则可将它们的分散程度区分开来. 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1 2 +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 1 第三节 有效数字及其运算规则定义:是实际上能测到的数字,最后一位数字是估计值,不够准确,又称可疑数字.例:1.356 0.2002 1.6等,最后一位都是估计值.难点:"0"的作用.例1.0 两位有效数字 0.0382 三位有效数字 0.7200 四位有效数字 1.0008 五位有效数字 100 有效数字位数不确定结论:0在数字中间和后面,均为有效数字;0在数字前,仅起定位作用,不算有效数字.另外:整数时,有效数字位数不定.对数时,只看小数位.pH=4.22,有二位有效数字. 有效数字的修约原则: 四舍六入五成双.难点:"5"的取舍原则:"四舍六入五成双;五后非零就进一,五后皆零视奇偶,五前为偶应舍去,五前为奇则进一." 例:将下列数据修约到保留两位有效数字:1.43426、1.4631、1.4507、1.4500、1.3500 解 按上述修约规则:(1)1.43426修约为1.4保留两位有效数字,第三位小于等于4时舍去.(2)1.4631修约为1.5第三位大于等于6时进1.(3)1.4507修约为1.5第三位为5,但其后面并非全部为0应进1.(4)1.4500修约为1.41.3500修约为1.4第三位为5,并且后面数字皆为零,则视其左面一位,若为偶数则舍去,若为奇数则进1.注意,若拟舍弃的数字为两位以上,应按规则一次修约,不能分次修约.例如将7.5491修约为2位有效数字,不能先修约为2.55,再修约为2.6,而应一次修约到位即2.5. 有效数字的加、减原则原则:其和或差应以小数点后位数最少的数字为依据,来保留有效数字的位数.例:0.12+0.0354+42.716=42.8714≈42.87有效数字的乘、除原则 其积或商应以有效数字位数最少的数字为依据,来保留有效数字的位数.例:1.54*31.76=1.54*31.8=49.0乘方和开方 对数据进行乘方或开方时,所得结果的有效数字位数保留应与原数据相同. 例如: 6.722=45.1584保留三位有效数字则为45.2 =3.10644……保留三位有效数字则为3.11 4.对数计算 所取对数的小数点后的位数(不包括整数部分)应与原数据的有效数字的位数相等.例如:lg102=2.00860017……保留三位有效数字则为2.0095.在计算中常遇到分数、倍数等,可视为多位有效数.6.在乘除运算过程中,首位数为"8"或"9"的数据,有效数字位数可以多取一位.7.在混合计算中,有效数字的保留以最后一步计算的规则执行. 第四节 分析数据的统计处理数据整理与可疑值的弃舍Q检验法Q检验法的步骤:1)将数字由小到大排序 2)求出最大值与最小值之差 3)算出可疑值与其邻近值之差 4)求Q计.Q计=5)比较Q计与Q表.见书表 6)如果Q计≥Q表,则应舍弃可疑值,Q计Q表,故2.50应予舍弃.检验的缺点是,没有充分利用测定数据,仅将可疑值与相邻数据比较,可靠性差. 第五节 提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法二、减小测量误差三、增加平行测定次数,减小随机误差四、消除测量过程中的系统误差 1、对照试验 2、空白试验 3、校准仪器 4、分析结果的校正