第八章 电解与库仑分析法
§8-1 概述 §8-2 电解分析的基本原理§8-3 汞阴极电解分离法 §8-4 库仑分析法 习题
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第八章 电解与库仑分析法§8-1 概述
电解分析法是应用外加电源电解试液,通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出,然后对析出物质进行称量以求得被测组分的含量.实际上这种方法仍是沉淀重量法,不过它是用"电"作沉淀别而已.所以又称电重量法(electr0lytic gravimetry).这类方法适用于对常量组分的测定,亦有较高的准确度,其测定的相对误差约为0.1%一0.01%.它也是一种很好的分离手段.
第八章 电解与库仑分析法§8-1 概述
库仑分析法的基本原理与电解分析法是相似的.它是根据电解过程中所消耗的电量来求出被测组分的含量.库仑分桥法适用于对微量组分的测定,也具有很高的准确度. 电解分析与库仑分析还具有一个共同的特点,在分析工作中无须应用基准物质和标准溶液.
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第八章 电解与库仑分析法§8-2 电解分析的基本原理(1.电解过程 )
1.电解过程 化学电池分原电池和电解池两类.在电解池的两个电极上,加一直流电压,使电解池中有电流通过,在两个电极上便发生电极反应,而引起物质的分解,称为电解.
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第八章 电解与库仑分析法§8-2 电解分析的基本原理(1.电解过程 )
例如,在1mol/LCuSO4—0.5mol/LH2SO4溶液中,浸入两个铂电极,电极通过导线分别与直流电源的正、负两极相连接,并构成如图8—1的电解装置.
第八章 电解与库仑分析法§8-2 电解分析的基本原理(1.电解过程 )
图8—1中,E为直流电源,以伏特计V测量两铂电极间的电压,用电流表A测量电流的大小.当调节变阻器R,逐步增加两极间的电压,观察电流随电压的变化.当外加电压小于CuSO4的分解电压Ud时,察觉电极上没有什么变化,电解池中只有一微小的电流通过,是残余电流.当外加电压达到分解电压以后,电极上才出现变化,阴极上析出红色的金属铜,阳极上呈现氧的气泡.电流则迅速增大.外加电压越大,电流也越大.
第八章 电解与库仑分析法§8-2 电解分析的基本原理(1.电解过程 )
由此可见,电流通过电解池与通过金属导体是不——样的.电流通过金属导体是瞬时的,只要加上一点电压,立即就有电流流过.电流通过电解池则与此不同,与金属导体相比,它有两个特点.第一个特点是:电流进出电解池是通过电极反应完成边.电流通过电解池有三个步骤. 第一步,电子从电源的负极来到电解池的阴极,通过阴极上的还原反应,使电子进入溶液.
第八章 电解与库仑分析法§8-2 电解分析的基本原理(1.电解过程 )
Cu2++2e-=Cu 原来在阴极附近的溶液中Cu2+、H+、SO42-和OH-所带正、负电荷的总量是相等的,溶液处于电中性状态.当Cu2+在阴极上还原之后,电极附近的溶液中Cu2+减少,则负电荷相对的增多,导致镕液带负电荷,所以负电荷进入溶液并非电子从阴极上跳入溶液,而是Cu2+走上电极,进行电极反应.
第八章 电解与库仑分析法§8-2 电解分析的基本原理(1.电解过程 )
第二步,阴极附近多余的荷负电的阴离子,受阴极负电荷的排斥,由阴极向阳极移动.同样,阳极附近多余的阳离子也受阳极的排斥向阴极移动.不论是阴离子或阳离子的移动,其结果都是把负电荷输送到阳极一端. 第三步,在阳极—溶液界面,又通过电极反应把电子送上阳极,回到电源.2H2O=4H+ - O2 + 4e-上述三个步骤是同时进行的.所以电流进出电解池是通过电极反应和离子导电进行的,也就是通过电解进行的.
第八章 电解与库仑分析法§8-2 电解分析的基本原理 (1.电解过程 )
第二个特点是:电解过程一开始,就为自己树立了对立面——反电解.电解电压越大,反电解电压也越大.只有不断增大电解电压,才能不断克服反电解电压,电解才能继续进行. 外加电压把电解池两个完全相同的铂电极分别变成了铜电极(Pt电极镀有金属Cu)和氧电极(Pt电极吸附着O2),这两个电极与电解液组成的原电池,它的电池电动势正好与外加电压相对抗,故称为反电动势,
第八章 电解与库仑分析法§8-2 电解分析的基本原理 (1.电解过程 )
它阻止电解继续进行,这就是反电解电压的主要来源.如果在电解过程中除去外加电压,并使两个电极短路,电解就向原来相反的方向进行,阴极上的铜就要溶解,已吸附的氧也要在阳极上消失.这和金属导体导电的情况也不同.对于金属导体,只要加上一点电压就会导电,除去电压就保持原状. 总之,电流流过电解池是通过电解进行的,而电解又是在不断克服反电解过程中前进的.

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