第九章 电解分析和库仑分析
(Electrolysis and Coulometry)
9.1 电解分析法
9.1.1 电解分析法的基本原理
9.1.2 控制电位电解法
9.1.3 控制电流电解法
9.2 库仑分析法
9.2.1 库仑分析的基本原理
9.2.2 恒电位库仑分析法
9.2.3 恒电流库仑分析法(库仑滴定)
9.2.4 库仑滴定的特点及应用
9.2.5 自动库仑分析法
9.1 电解分析法
电解分析法:
将被测物质通过电解沉积于适当的电极上,并通过称量电极增重的质量求出试样中金属含量的分析方法.这也是一种重量分析法,所以又称为电重量法(electro-gravimetry).它有时 也作为一种分离的手段,方便地除去某些杂质.
9.1.1 电解分析法的基本原理
电解是借助于外电源的作用,使电化学反应向着非自发的方向进行.典型的电解过程是在电解池中有一对面积较大的电极如铂,外加直流电压,改变电极电位,使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应.右图为典型的电解装置.
分解电压(decomposition voltage):
使某一电解质溶液连续不断地发生电解反应所必需的最小外加电压,称为该电解质的分解电压.外加电压继续增大,电流达到一极限值,称为极限电流.
析出电位(depositiong potential):
为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应,而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位.
以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液为例:
阴极反应 Cu2++2e Cu↓
阳极反应 2H2O O2↑+4H++4e
电极总反应 2Cu2++2H2O 2Cu↓+O2↑+4H+
阴极电位
阳极电位






可见实际分解电压要远高于理论分解电压.
电解池的实际分解电压为:
当铜和氧构成原电池时:
Pt | O2(101 325Pa),H+(0.2mol/L),Cu2+(0.1mol/L)| Cu
其电动势为:
9.1.2 控制电位电解分析法
(controlled potential electrolysis)
当试样溶液中含有两种以上的金属离子时,如果一种金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大,就可以把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内,只使被测金属析出,而其他金属离子留在溶液中,达到分离该金属的目的,通过称量电沉积物,求得该试样中被测金属物质的含量.

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