第13 卷第 3 期 粉末冶金材料科学与工程 2008 年6月Vol.13 No.3 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Jun. 2008 超细氧化铁粉低温还原热力学研究 王兴庆,钟军华,洪新(上海大学 材料科学与工程学院, 上海 200072) 摘要:研究低温还原超细氧化铁粉的还原热力学.用高能球磨法获得的超细氧化铁粉,在280~400 ℃的温度 范围内用氢气还原.对还原后的粉末进行氧含量测定并计算氧化铁粉末的还原率,研究氧化铁粉粒度、还原温度 和还原时间等参数对还原率的影响.从热力学的角度,计算不同温度下的反应自由能, 分析和求证 400 ℃以下低 温氢气还原氧化铁的可行性.研究结果表明 Fe2O3 向Fe3O4 还原反应的自由能在标准状态下为负值,因此还原反 应有很大的自发驱动力,反应很容易进行;而Fe3O4 向Fe 的还原反应的自由能为正值,说明在标准状态下不能 进行,要通过调节还原气体的分压比才能使还原反应进行, 因此 Fe3O4 向Fe 的还原反应是制约氧化铁粉还原的 主要环节,它与非平衡状态下的温度、气体压力和反应物的状态存在紧密的联系.超细氧化铁粉处于非常高的能 量状态,可以促使 Fe3O4 向Fe 的还原反应在 400 ℃以下的低还原温度下得以进行. 关键词:氧化铁还原;还原反应热力学;微纳米氧化铁粉;高能球磨 中图分类号:TF 123.21 文献标识码:A 文章编号:1673-0224(2008)3-150-05 Research on reduction thermodynamic of micron-nanometre ferric oxide powder at low temperature WANG Xing-qing, ZHONG Jun-hua, HONG Xin (School of Material Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China) Abstract: Thermodynamic of reduction of micron-nanometre ferric oxide powder at low temperature was investigated. The powders with micron-nanometre size were obtained by high energy milling and then reduced at 280~400 ℃ with hydrogen. Oxygen in the reduced powder was determined and reduction rate was calculated. Influence of the iron oxide size and reduction temperature and time on reduction rate was found. Free energy of reductive reaction was worked out. Possibility of reduction of micron-nanometre ferric oxide powder at low temperature was analyzed and certified in consideration of thermodynamic. The results show that the free energy in standard condition of reaction from Fe2O3 to Fe3O4 is in minus value, so that the reaction will be done in a great potential force, while it is plus value when the reaction from Fe3O4 to Fe so that the reaction can not be done in standard condition. It must adjust divided pressure of the reduction gas to make the reaction free energy to be minus value for the reduction reaction to progress. The process of the reaction from Fe3O4 to Fe is a key step to control whole reduction reaction from Fe2O3 to Fe. It depends closely on temperature, gas pressure and status of ferric oxide powder in reduction reaction in uneven condition. Micron-nanometre ferric oxide powder with very high energy statue could prompt the reductive reaction from Fe3O4 to Fe to progress in a temperature lower than 400 ℃. Key words: reduction of ferric oxide powder; thermodynamic of reduction; high-energy milling; micron-nanometre iron powder 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50634040) 收稿日期:2008-02-26;修订日期:2008-03-27 通讯作者:王兴庆,电话:021-62182532; E-mail: xqwang@mail.shu.edu.cn 万方数据 第13 卷第 3 期 王兴庆,等:超细氧化铁粉低温还原热力学研究 151 传统高炉炼铁工艺的资源和能源消耗大,环境污 染大,为此必须寻求新型的炼铁工艺.铁矿粉固相提 纯?低温还原法是一种新型的炼铁工艺[1?3] ,这种工艺 可用氢气作为还原气体,不需要用焦碳和高炉,因此 避免了焦化和高炉冶炼带来的粉尘、有害气体、温室 气体和污水排放等造成的环境污染,并节省了大量的 能源和资源.有关铁矿粉直接还原工艺已有大量的研 究和初具规模的工业生产[4?6] , 但仍存在很多技术和理 论问题,如固相还原反应速率低、反应时间长和还原 不彻底等.通过减小矿粉粒径至微纳米级,可加快还 原反应速率, 缩短反应时间, 解决反应不彻底等问题, 为铁矿粉固相提纯?低温还原工艺开辟了良好的应用 前景.氧化铁低温还原通常是指在 570 ℃以下进行的 还原.由于在 573 ℃以下用含碳、氢的还原剂来还原 氧化铁存在动力学和热力学上的困难,还原速度和还 原率非常低.解决该问题的一种方法是在各种物理场 的作用下将分子态的还原剂激活为原子态或离子态以 降低还原反应的活化能.中国、日本、俄罗斯和美国 的冶金工作者研究了用激活态的 H 或H+ 在包含室温 在内的低温还原 α-Fe2O3 和Fe3O4 等氧化铁,证明用 激活态氢在低温下可以将铁矿还原成金属铁[7?10] .但 是其还原时间相当长(几十分钟到数小时),并且还原 剂激活工艺和条件也比较复杂,因此该技术缺乏工业 应用价值.如将铁矿粉粉碎至微纳米级,可望加速还 原反应和提高还原率,但这方面的技术和理论研究相 当少,已见到的报道还只是低温还原方面的实验状 况[11?12] . 微细铁矿粉低温还原是一种新型的冶金工艺,除 了存在大量生产技术问题外,还存在若干理论问题, 如氧化铁的还原热力学、动力学等还原反应理论.目 前有关氧化铁的还原理论是在经典的基础理论和稳态 的还原条件下建立起来的,未涉及到超细氧化铁粉的 瞬间反应问题,也未涉及到非经典传质、传热问题. 而超细氧化铁粉的还原是在极端热、质传递、微时间 和微空间尺度的条件下进行的,是一种非平衡状态的 还原反应,具有不同的反应特性和反应机理.本文主 要对超细氧化铁粉(1 μm 以下)在400 ℃以下的温度下 氢还原的可能性和热力学进行探讨. 1 实验 实验用氧化铁粉原料由上海光华化学试剂厂生 产,粉末粒度约为 61 μm,Fe2O3 含量 99%.用高能 球磨法将氧化铁粉进一步粉碎,获得超细氧化铁粉, 粉末经真空充分干燥后,放入烧舟,在管状高温炉中 通氢进行还原. 还原温度拟定在 280~400 ℃之间, 还 原时间设定在 3~20 min.采用 99.99%瓶装高纯氢, 以确保还原后的超细铁粉不至于在冷却时再次被氧 化. 采用TC436氮氧分析仪测定还原粉末中的氧含量, 并计算出氧化铁粉末的还原率.采用激光粒度分析仪 测定还原粉末的平均粒度. 2 结果及分析 2.1 还原温度和时间对还原率的影响 表1所列是经不同时间球磨后得到的氧化铁粉末 平均粒度. 图1?3 为不同粒度的氧化铁粉在不同还原 温度和还原时间下的还原率. 表1不同球磨时间得到的氧化铁粉末平均粒度 Table 1 Size of milled iron oxide powder in different milling time Milling time/h 0 24 48 72 96 Average size/μm 61 16 5 0.40 0.35 图1不同还原温度和时间下 16 μm 氧化铁粉末的还原率 Fig.1 Reduction ratio of 16 μm Fe2O3 at different temperature for different time 从不同粒度氧化铁粉在不同温度下的还原结果可 以发现,即使在 280 ℃的低温下也能还原,且氧化铁 粉粒度越细还原率越高.对于平均粒度为 0.35 μm 的 氧化铁粉末,在还原温度和时间相同的条件下,其还 原率比较粗的粉末高许多.0.35 μm 的氧化铁粉,在280 ℃下,其还原率就已超过 50%,在400 ℃下还原 万方数据 粉末冶金材料科学与工程 2008 年6月152 图2不同还原温度和时间下 5 μm 氧化铁粉末的还原率 Fig.2 Reduction ratio of 5 μm Fe2O3 at different temperature for different time 图3不同反应温度和时间下 0.35 μm 氧化铁粉末的还原率 Fig.3 Reduction ratio of 0.35 μm Fe2O3 at different temperature for different time 20 min,还原率可达到 97.1%.这是由于这种粉末的 比表面积大、表面能高、活性大,故反应速度快、还 原率高,因此在相对较低的温度下(即280 ℃)就很容 易发生还原反应. 3 低温氧化铁还原热力学 本研究中采用的还原温度在 400 ℃以下,属于低 温还原.对于氧化铁在低温下用氢气还原的可能性, 可用反应自由能 0 T F Δ 值来判断[13] .在400 ℃下氧化铁 可能的还原反应式如下: 3Fe2O3(s)+H2(g)→2Fe3O4(s)+H2O(g) (1) Fe3O4(s)+4H2(g)→3Fe(s)+4H2O(g) (2) 对于 25 ℃下标准反应自由能 0 298 F Δ 可采用下式计 算: ∑ ∑ Δ ? Δ = Δ Reactant 0 298 Project 0 298 0 298 ) ( ) ( F F F (3) 由热力学函数表[14] 查得, 物质 Fe2O3(s), Fe3O4(s), H2O(g)在298 K 时0298 F Δ 分别为: 742.3, 1021.6, 228.8 k J/mol. 对于反应(1)而言, 0 O Fe 0 O Fe 0 O H 0 298 3 2 4 3 2 3 2 F F F F Δ * ? Δ * + Δ = Δ =?44.97 kJ/mol 对于反应(2)而言, 0 O Fe 0 O H 0 298 4 3 2 4 F F F Δ ? Δ * = Δ =106.5 kJ/mol 以下推导出总反应的 ΔF0 与温度 T 的关系式,并 求出 ΔF0 值,从而可判断在 400 ℃以下氧化铁粉还原 的可能性. 任一化学反应系统,发生一个有限过程,即始态 →终态.由此得到 ΔF=FEnd ?FStart (4) 其始、终态物质的 F 随T的变化关系,必然满足 关系式 2 d ) ( d T H T T F ? = (5) 于是得到 2 d ) ( d T H T T F Δ Δ =- (6) 因此,在标准状态下发生的化学反应过程,其表 达式就是 2 0 0 d ) ( d T H T T F Δ ? = Δ (7) 化学反应的焓变与温度的函数关系为 p d d C T HT Δ = Δ (9) ΔCp 与温度的关系可以表示为 ΔCp=Δa+ΔbT 代入式(9)中并积分,得到 2 0 2 1 bT aT H HT Δ + Δ + Δ = Δ (10) 万方数据 第13 卷第 3 期 王兴庆,等:超细氧化铁粉低温还原热力学研究 153 将式(10)代入式(7)中,并积分即得: ΔF0 =ΔH0-ΔaTlnT-(1/2)ΔbT2 +I0T (11) 式中 I0 为积分常数,必须确定其值,才能得到函数 关系式(11)的具体数值. 对反应(1), 在T=298 K 时, 其0298 F Δ 值为 0 298 F Δ = ?44.97 kJ/mol,并可计算出反应(1)的0298 H Δ 和?Cp 分 别为: ? Δ + Δ * = Δ O H 0 298 O Fe 0 298 0 298 2 4 3 ) ( ) ( 2 H H H ] ) ( ) ( 3 [ 2 3 2 H 0 298 O Fe 0 298 H H Δ + Δ * =2*(?268)+(?57.798)?3*(?196.5) = ?18 kJ/mol ∑ ∑ = Δ Reactant , Project , p p p C C C - = ] 3 [ 2 2 3 2 2 4 3 H , O Fe , O H , O Fe , p p p p C C C C + * ? + * =?28.584+47.164*10?3 T (12) 由此可得:Δa=?28.584,Δb=47.164*10?3 .将T= 298 K 时得到的 0 298 F Δ 、 0 298 H Δ 的值以及 Δa 和Δb 的 值代入式(11)即得 I 0=?213. 故反应(1)的0TFΔ随温度变化的关系式为 T I bT T aT H FT 0 2 0 0 2 1 ln + Δ ? Δ ? Δ = Δ =2112.7+28.584*T*ln T? 23.582*10?3 *T 2 ?213*T (13) 由此可计算出 T=280, 320, 360 和400 ℃时, 0 T F Δ 分别为: 0 553 F Δ =?96.55 kJ/mol, 0 593 F Δ =?127.1 kJ/mol, 0 633 F Δ =?106.51 kJ/mol, 0 673 F Δ =?113.63 kJ/mol. 同样可求出反应(2)的0TFΔ的计算公式为 T I bT T aT H FT 0 2 0 0 2 1 ln + Δ ? Δ ? Δ = Δ =39 552.8+5.478 T lnT+12.526*10?3 T2 ?82.3 T (14) 当T=280,320,360 和400 ℃时,反应(2)的0TFΔ分别为: 0 553 F Δ =71.68 kJ/mol, 0 593 F Δ =65.44 kJ/mol, 0 633 F Δ =65.9 kJ/mol, 0 673 F Δ =57.78 kJ/mol. 由以上计算结果得知,在400 ℃以下的还原温度 下,反应(1)的0TFΔ<0,表明该反应在标准状态下可 以顺利地向右进行,即由 Fe2O3 向Fe3O4 的还原反应 很容易进行;而反应(2) 即由 Fe3O4 向Fe 的还原反应 的0TFΔ>0,即在标准状态下该反应不能进行.实际 的还原反应都是在非标准状态下进行的.设非平衡状 态即任意状态下的自由能为 T F′ Δ ,则任意状态下还原 反应能否进行应采用下式进行判断 T T T F F F ′ Δ ? Δ = Δ 0 (15) 反应自由能与平衡分压之间的关系为 0 T F Δ =-RTlnKp 式中 Kp=P(H2O)/P(H2) 结果得到 ) ln (ln 0 p p T T T K K RT F F F ′ ? ? = ′ Δ ? Δ = Δ 要使还原反应向右进行,则TFΔ<0. 所以 p K′ ln ?lnKp<0 即pK′
0,说明在标准状 态下该反应不能进行,必须在非平衡状态下,通过增 大氢气的分压比才有可能进行, 且反应速度极其缓慢. 细化粉末颗粒,提高颗粒的比表面能,可促进反应的 进行,提高还原速度. REFERENCES [1] 日本金属学会. 钢铁冶金[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1985: 11?48. Japan Metal Society. Metallurgy of Iron and Steel [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1985: 11?48. [2] 黄希祜. 钢铁冶金原理[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1981: 47?85. HUANG Xi-hu. Metallurgy Principle of Iron and Steel [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1981: 47?85. [3] 徐匡迪. 20 世纪-钢铁工业从技艺走向工程科学[J]. 上海金 属, 2002, 24(1): 1?1. XU Kuang-di. Iron and steel industry going to engineering science from technique in 20 century [J]. Shanghai Metal, 2002, 24(1): 1?10. [4] OEHLBERG R J. Process for direct reduction of iron ore [J]. Iron and Steel Engineer, 1974, 51(4): 58?61. [5] MASAKI B. Current status of JISF's direct iron ore smelting reduction process [J]. Transactions of the Institution of Mining & Metallurgy, Section C: Mineral Processing and Extraction Metallurgy, 1994, 103: c15?c20. [6] JOO S, KIM H G, LEE I O, et al. A new process for production of hot metal from fine ore and coal [J]. Scandinavian Journal of Metallurgy, 1999, 28: 50?55. [7] YOSHIMI W, SHINYA T, YOSHIAKI K, et al. Reduction of magnatite by hydrogen ion implantation [J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 1996, 29(1): 8?13. [8] MAKHLIJ N A, KOVALENKO A A,TSVETKOV Y V, et al. Reduction of surface layers of magnetite single crystals by accelerated hydrogen ions [J]. Fizika I Khimiya Obrabotki Materialov, 1995(5): 103?110. (in Russian) [9] LOO C E, BRISTOW N J. 铁矿石烧结矿低温还原粉化机理研 究[J]. 烧结球团, 1995, 20(4): 22?28. LOO C E, BRISTOW N J. Research of mechanism of pulverizing sintered iron ore by reduction in low temperature [J]. Sintering and Pelletizing, 1995, 20(4): 22?28. [10] 张玉文, 丁伟中, 郭曙强, 等. 非平衡等离子态氢还原金属氧 化物的实验[J]. 上海金属, 2004, 26(4): 17?20. ZHANG Yu-wen, DING Wei-zhong, GUO Su-qiang, et al. Reduction of metal oxide by non-equilibrium hydrogen plasma [J]. Shanghai Metal, 2004, 26(4): 17?20. [11] 陈道栋, 江吉惠. 铁矿石低温还原粉化实验温度及有关问题 [J]. 马钢科研, 1991(2): 10?13. CHEN Dao-dong, JIANG Ji-hui. Temperature and relative problem in reduction and pulverization iron ore in low temperature [J]. Science and Study of MaSteel, 1991(2): 10?13. [12] 赵沛, 郭培民, 张殿伟. 低温非平衡条件下氧化铁还原顺序 研究[J]. 钢铁, 1998, 41(8): 12?15. ZHAO Pei, GUO Pei-min, ZHANG dian-wei. Study on reduction of hematite at low-temperature non-equilibrium state [J]. Iron and Steel, 1988, 41(8): 12?15. [13] 丁培墉. 物理化学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1979: 30?37. DING Pei-yong, Physical and Chemistry [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1979: 30?37. [14] 梁英教, 车荫昌. 无机物热力学数据手册[M]. 沈阳:东北大学 出版社, 1993: 8. LIANG Ying-jiao, CHE Yin-chang. Data Booklet of Inorganic Compound Thermodynamic [M]. Shenyang: Northeastern University Press, 1993: 8. (编辑 汤金芝) 万方数据
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第13 卷第 3 期 粉末冶金材料科学与工程 2008 年6月Vol.13 No.3 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Jun. 2008 超细氧化铁粉低温还原热力学研究 王兴庆,钟军华,洪新(上海大学 材料科学与工程学院, 上海 200072) 摘要:研究低温还原超细氧化铁粉的还原热力学.用高能球磨法获得的超细氧化铁粉,在280~400 ℃的温度 范围内用氢气还原.对还原后的粉末进行氧含量测定并计算氧化铁粉末的还原率,研究氧化铁粉粒度、还原温度 和还原时间等参数对还原率的影响.从热力学的角度,计算不同温度下的反应自由能, 分析和求证 400 ℃以下低 温氢气还原氧化铁的可行性.研究结果表明 Fe2O3 向Fe3O4 还原反应的自由能在标准状态下为负值,因此还原反 应有很大的自发驱动力,反应很容易进行;而Fe3O4 向Fe 的还原反应的自由能为正值,说明在标准状态下不能 进行,要通过调节还原气体的分压比才能使还原反应进行, 因此 Fe3O4 向Fe 的还原反应是制约氧化铁粉还原的 主要环节,它与非平衡状态下的温度、气体压力和反应物的状态存在紧密的联系.超细氧化铁粉处于非常高的能 量状态,可以促使 Fe3O4 向Fe 的还原反应在 400 ℃以下的低还原温度下得以进行. 关键词:氧化铁还原;还原反应热力学;微纳米氧化铁粉;高能球磨 中图分类号:TF 123.21 文献标识码:A 文章编号:1673-0224(2008)3-150-05 Research on reduction thermodynamic of micron-nanometre ferric oxide powder at low temperature WANG Xing-qing, ZHONG Jun-hua, HONG Xin (School of Material Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China) Abstract: Thermodynamic of reduction of micron-nanometre ferric oxide powder at low temperature was investigated. The powders with micron-nanometre size were obtained by high energy milling and then reduced at 280~400 ℃ with hydrogen. Oxygen in the reduced powder was determined and reduction rate was calculated. Influence of the iron oxide size and reduction temperature and time on reduction rate was found. Free energy of reductive reaction was worked out. Possibility of reduction of micron-nanometre ferric oxide powder at low temperature was analyzed and certified in consideration of thermodynamic. The results show that the free energy in standard condition of reaction from Fe2O3 to Fe3O4 is in minus value, so that the reaction will be done in a great potential force, while it is plus value when the reaction from Fe3O4 to Fe so that the reaction can not be done in standard condition. It must adjust divided pressure of the reduction gas to make the reaction free energy to be minus value for the reduction reaction to progress. The process of the reaction from Fe3O4 to Fe is a key step to control whole reduction reaction from Fe2O3 to Fe. It depends closely on temperature, gas pressure and status of ferric oxide powder in reduction reaction in uneven condition. Micron-nanometre ferric oxide powder with very high energy statue could prompt the reductive reaction from Fe3O4 to Fe to progress in a temperature lower than 400 ℃. Key words: reduction of ferric oxide powder; thermodynamic of reduction; high-energy milling; micron-nanometre iron powder 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50634040) 收稿日期:2008-02-26;修订日期:2008-03-27 通讯作者:王兴庆,电话:021-62182532; E-mail: xqwang@mail.shu.edu.cn 万方数据 第13 卷第 3 期 王兴庆,等:超细氧化铁粉低温还原热力学研究 151 传统高炉炼铁工艺的资源和能源消耗大,环境污 染大,为此必须寻求新型的炼铁工艺.铁矿粉固相提 纯?低温还原法是一种新型的炼铁工艺[1?3] ,这种工艺 可用氢气作为还原气体,不需要用焦碳和高炉,因此 避免了焦化和高炉冶炼带来的粉尘、有害气体、温室 气体和污水排放等造成的环境污染,并节省了大量的 能源和资源.有关铁矿粉直接还原工艺已有大量的研 究和初具规模的工业生产[4?6] , 但仍存在很多技术和理 论问题,如固相还原反应速率低、反应时间长和还原 不彻底等.通过减小矿粉粒径至微纳米级,可加快还 原反应速率, 缩短反应时间, 解决反应不彻底等问题, 为铁矿粉固相提纯?低温还原工艺开辟了良好的应用 前景.氧化铁低温还原通常是指在 570 ℃以下进行的 还原.由于在 573 ℃以下用含碳、氢的还原剂来还原 氧化铁存在动力学和热力学上的困难,还原速度和还 原率非常低.解决该问题的一种方法是在各种物理场 的作用下将分子态的还原剂激活为原子态或离子态以 降低还原反应的活化能.中国、日本、俄罗斯和美国 的冶金工作者研究了用激活态的 H 或H+ 在包含室温 在内的低温还原 α-Fe2O3 和Fe3O4 等氧化铁,证明用 激活态氢在低温下可以将铁矿还原成金属铁[7?10] .但 是其还原时间相当长(几十分钟到数小时),并且还原 剂激活工艺和条件也比较复杂,因此该技术缺乏工业 应用价值.如将铁矿粉粉碎至微纳米级,可望加速还 原反应和提高还原率,但这方面的技术和理论研究相 当少,已见到的报道还只是低温还原方面的实验状 况[11?12] . 微细铁矿粉低温还原是一种新型的冶金工艺,除 了存在大量生产技术问题外,还存在若干理论问题, 如氧化铁的还原热力学、动力学等还原反应理论.目 前有关氧化铁的还原理论是在经典的基础理论和稳态 的还原条件下建立起来的,未涉及到超细氧化铁粉的 瞬间反应问题,也未涉及到非经典传质、传热问题. 而超细氧化铁粉的还原是在极端热、质传递、微时间 和微空间尺度的条件下进行的,是一种非平衡状态的 还原反应,具有不同的反应特性和反应机理.本文主 要对超细氧化铁粉(1 μm 以下)在400 ℃以下的温度下 氢还原的可能性和热力学进行探讨. 1 实验 实验用氧化铁粉原料由上海光华化学试剂厂生 产,粉末粒度约为 61 μm,Fe2O3 含量 99%.用高能 球磨法将氧化铁粉进一步粉碎,获得超细氧化铁粉, 粉末经真空充分干燥后,放入烧舟,在管状高温炉中 通氢进行还原. 还原温度拟定在 280~400 ℃之间, 还 原时间设定在 3~20 min.采用 99.99%瓶装高纯氢, 以确保还原后的超细铁粉不至于在冷却时再次被氧 化. 采用TC436氮氧分析仪测定还原粉末中的氧含量, 并计算出氧化铁粉末的还原率.采用激光粒度分析仪 测定还原粉末的平均粒度. 2 结果及分析 2.1 还原温度和时间对还原率的影响 表1所列是经不同时间球磨后得到的氧化铁粉末 平均粒度. 图1?3 为不同粒度的氧化铁粉在不同还原 温度和还原时间下的还原率. 表1不同球磨时间得到的氧化铁粉末平均粒度 Table 1 Size of milled iron oxide powder in different milling time Milling time/h 0 24 48 72 96 Average size/μm 61 16 5 0.40 0.35 图1不同还原温度和时间下 16 μm 氧化铁粉末的还原率 Fig.1 Reduction ratio of 16 μm Fe2O3 at different temperature for different time 从不同粒度氧化铁粉在不同温度下的还原结果可 以发现,即使在 280 ℃的低温下也能还原,且氧化铁 粉粒度越细还原率越高.对于平均粒度为 0.35 μm 的 氧化铁粉末,在还原温度和时间相同的条件下,其还 原率比较粗的粉末高许多.0.35 μm 的氧化铁粉,在280 ℃下,其还原率就已超过 50%,在400 ℃下还原 万方数据 粉末冶金材料科学与工程 2008 年6月152 图2不同还原温度和时间下 5 μm 氧化铁粉末的还原率 Fig.2 Reduction ratio of 5 μm Fe2O3 at different temperature for different time 图3不同反应温度和时间下 0.35 μm 氧化铁粉末的还原率 Fig.3 Reduction ratio of 0.35 μm Fe2O3 at different temperature for different time 20 min,还原率可达到 97.1%.这是由于这种粉末的 比表面积大、表面能高、活性大,故反应速度快、还 原率高,因此在相对较低的温度下(即280 ℃)就很容 易发生还原反应. 3 低温氧化铁还原热力学 本研究中采用的还原温度在 400 ℃以下,属于低 温还原.对于氧化铁在低温下用氢气还原的可能性, 可用反应自由能 0 T F Δ 值来判断[13] .在400 ℃下氧化铁 可能的还原反应式如下: 3Fe2O3(s)+H2(g)→2Fe3O4(s)+H2O(g) (1) Fe3O4(s)+4H2(g)→3Fe(s)+4H2O(g) (2) 对于 25 ℃下标准反应自由能 0 298 F Δ 可采用下式计 算: ∑ ∑ Δ ? Δ = Δ Reactant 0 298 Project 0 298 0 298 ) ( ) ( F F F (3) 由热力学函数表[14] 查得, 物质 Fe2O3(s), Fe3O4(s), H2O(g)在298 K 时0298 F Δ 分别为: 742.3, 1021.6, 228.8 k J/mol. 对于反应(1)而言, 0 O Fe 0 O Fe 0 O H 0 298 3 2 4 3 2 3 2 F F F F Δ * ? Δ * + Δ = Δ =?44.97 kJ/mol 对于反应(2)而言, 0 O Fe 0 O H 0 298 4 3 2 4 F F F Δ ? Δ * = Δ =106.5 kJ/mol 以下推导出总反应的 ΔF0 与温度 T 的关系式,并 求出 ΔF0 值,从而可判断在 400 ℃以下氧化铁粉还原 的可能性. 任一化学反应系统,发生一个有限过程,即始态 →终态.由此得到 ΔF=FEnd ?FStart (4) 其始、终态物质的 F 随T的变化关系,必然满足 关系式 2 d ) ( d T H T T F ? = (5) 于是得到 2 d ) ( d T H T T F Δ Δ =- (6) 因此,在标准状态下发生的化学反应过程,其表 达式就是 2 0 0 d ) ( d T H T T F Δ ? = Δ (7) 化学反应的焓变与温度的函数关系为 p d d C T HT Δ = Δ (9) ΔCp 与温度的关系可以表示为 ΔCp=Δa+ΔbT 代入式(9)中并积分,得到 2 0 2 1 bT aT H HT Δ + Δ + Δ = Δ (10) 万方数据 第13 卷第 3 期 王兴庆,等:超细氧化铁粉低温还原热力学研究 153 将式(10)代入式(7)中,并积分即得: ΔF0 =ΔH0-ΔaTlnT-(1/2)ΔbT2 +I0T (11) 式中 I0 为积分常数,必须确定其值,才能得到函数 关系式(11)的具体数值. 对反应(1), 在T=298 K 时, 其0298 F Δ 值为 0 298 F Δ = ?44.97 kJ/mol,并可计算出反应(1)的0298 H Δ 和?Cp 分 别为: ? Δ + Δ * = Δ O H 0 298 O Fe 0 298 0 298 2 4 3 ) ( ) ( 2 H H H ] ) ( ) ( 3 [ 2 3 2 H 0 298 O Fe 0 298 H H Δ + Δ * =2*(?268)+(?57.798)?3*(?196.5) = ?18 kJ/mol ∑ ∑ = Δ Reactant , Project , p p p C C C - = ] 3 [ 2 2 3 2 2 4 3 H , O Fe , O H , O Fe , p p p p C C C C + * ? + * =?28.584+47.164*10?3 T (12) 由此可得:Δa=?28.584,Δb=47.164*10?3 .将T= 298 K 时得到的 0 298 F Δ 、 0 298 H Δ 的值以及 Δa 和Δb 的 值代入式(11)即得 I 0=?213. 故反应(1)的0TFΔ随温度变化的关系式为 T I bT T aT H FT 0 2 0 0 2 1 ln + Δ ? Δ ? Δ = Δ =2112.7+28.584*T*ln T? 23.582*10?3 *T 2 ?213*T (13) 由此可计算出 T=280, 320, 360 和400 ℃时, 0 T F Δ 分别为: 0 553 F Δ =?96.55 kJ/mol, 0 593 F Δ =?127.1 kJ/mol, 0 633 F Δ =?106.51 kJ/mol, 0 673 F Δ =?113.63 kJ/mol. 同样可求出反应(2)的0TFΔ的计算公式为 T I bT T aT H FT 0 2 0 0 2 1 ln + Δ ? Δ ? Δ = Δ =39 552.8+5.478 T lnT+12.526*10?3 T2 ?82.3 T (14) 当T=280,320,360 和400 ℃时,反应(2)的0TFΔ分别为: 0 553 F Δ =71.68 kJ/mol, 0 593 F Δ =65.44 kJ/mol, 0 633 F Δ =65.9 kJ/mol, 0 673 F Δ =57.78 kJ/mol. 由以上计算结果得知,在400 ℃以下的还原温度 下,反应(1)的0TFΔ<0,表明该反应在标准状态下可 以顺利地向右进行,即由 Fe2O3 向Fe3O4 的还原反应 很容易进行;而反应(2) 即由 Fe3O4 向Fe 的还原反应 的0TFΔ>0,即在标准状态下该反应不能进行.实际 的还原反应都是在非标准状态下进行的.设非平衡状 态即任意状态下的自由能为 T F′ Δ ,则任意状态下还原 反应能否进行应采用下式进行判断 T T T F F F ′ Δ ? Δ = Δ 0 (15) 反应自由能与平衡分压之间的关系为 0 T F Δ =-RTlnKp 式中 Kp=P(H2O)/P(H2) 结果得到 ) ln (ln 0 p p T T T K K RT F F F ′ ? ? = ′ Δ ? Δ = Δ 要使还原反应向右进行,则TFΔ<0. 所以 p K′ ln ?lnKp<0 即pK′