!"#$ 中空位形成能的第一原理计算! 陈丽娟!) 侯柱锋!) 朱梓忠!) ") 杨勇") !) (厦门大学物理系,厦门 #$!%%&) ") (厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,厦门 #$!%%&) ("%%" 年'月!( 日收到; "%%# 年!月") 日收到修改稿) *+,- 是一种非常典型和有重要用途的金属间化合物. 采用平面波展开和第一原理赝势法, 计算了 *+,- 化合物 中*+ 空位和 ,- 空位的形成能和空位周围的原子弛豫, 讨论了空位形成时电荷密度的重新分布、 相应的电子态密度 以及能带结构等性质. 关键词:*+,-,空位形成能,第一原理计算 0,1 ! 国家自然科学基金 (批准号: 资助的课题. !2 引言空位是固体中最简单和常见的一种缺陷, 然而 固体的许多物理和机械性质都与空位的存在有着很 大的关系.详细地研究空位形成和性质对理解材料 的微观和宏观性能都有重要作用. 锂铝合金是一种 非常典型的金属间化合物, 它不仅在航天航空和电 子工业中应用相当广泛, 做为锂电池体系的负板材 料也受到人们的高度重视 [!, "] . 关于 *+,- 本身性质的理论研究, 对实际的锂电 池等实验工作可以有重要的参考价值. 理论和实验 上对 ,- 及*+,- 二元化合物的研究已有许多报道[#—(] , 人们对 *+—,- 原子间的键合性质在不同结 构下体现出的相当不同的特征有很大的兴趣. 对*+,-化合物中空位形成能的计算, 也是研究 *+,- 本 身性质的一部分, 过去对空位或缺陷性质的计算大 都采用经验或半经验的相互作用模型, 通常是假设 原子或离子间的对势相互作用形式, 而把电子的极 化完全用经验理论描述. 3--+4 最早使用 15676889:;<=9 >-5786 理论和分子团簇模型研究了 *+,- 的电子结构 以及电荷转移等性质 [#] . 后来 ,45?5 等使用 *@AB9 ,>, 方法计算了其能带结构和态密度等性质, 同时 还得出了含空位时费米能级的变化情况 [)] . *+C?D68C 等也采用 15676889:;<=9>-5786 理论计算了空位引起的 EC+DF7 位移以及空位周围原子弛豫引起的效应 [&] . G5=5H574I 等则使用不连续变分的 JK9L5 方法讨论 了有空位情况时的 *+—*+, *+—,-, ,-—,- 之间的键 合作用性质 [$] . MI; 等使用 :*,NO 方法系统地讨论 了*+,- 完整晶体的电子和几何结构 [/] . 在这里, 我 们采用平面波展开和第一原理赝势法, 分别计算了 G5A- 型结构 (该结构是 *+,- 的最稳定结构) 的*+,- 二元化合物中 *+ 空位和 ,- 空位的形成能和空位周 围的原子弛豫、 对比讨论了 *+ 空位和 ,- 空位存在 时的相应的能带结构, 电子态密度和电荷密度分布 等性质.结果显示 *+ 空位的形成能要比 ,- 空位的 形成能小得多, 与实验结果相一致. "2 计算方法 本文的计算是基于局域密度泛函理论 ['] 的第一 原理从头计算, 采用正则守恒的第一原理赝势 [!%] 和 平面波展开晶体波函数, 并使用 P8Q86-8R9,-?86 等给 出的交换关联势公式 [!!] . 对金属中缺陷形成能的从头计算有两个方面, 一是电子态的自洽计算, 二是各离子 (主要是空位附 近的离子) 须弛豫到它们的平衡位置.对于格点的弛 豫, 我们在电子态的自洽计算后进行了 18--H5CC9 :8RCH5C 力的计算, 然后根据此力的大小调整格点 的位置, 再进行电子态的计算, 重复这个过程直到获 第&" 卷第'期"%%# 年'月!%%%9#"'%S"%%#S&" (%') S"""'9%$ 物理学报,PA, N1T>UP, >UGUP, K;-.&", G;.', >8Q78HQ86, "%%# ! " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "%%# PF+C.NFR4. >;<. 得原胞中各原子的平衡位置 (同时也得到自洽的电 子波函数) ! 在使用第一原理方法计算锂铝合金中的空位形 成能时, 通常是在立方结构的合金中取出一块含有 ! 个原子的系统作为原胞, 去除一个原子, 再把该 系统做周期性排列! 这样的系统中所模拟的空位也 是周期性排列的, 所以要研究单个空位的形成能时, 应尽量增大相邻空位间的距离, 以使空位间的相互 作用尽量小!本文计算中取的完整原胞中的原子格 点数为 "#, 即含有 $ 个%& 和$个'( 格点, 原胞如图 ( 所示!我们先进行完整晶体的计算, 求得其平衡体 积和原胞总能量, 再去掉原胞中心 (即图 " 的中心原 子) 的一个 %& 原子或 '( 原子进行空位形成能的计 算 (使用了两种不同的原胞进行计算) ! 该形成能的 计算必须求得含空位原胞的总能量, 这必须求得带 空位原胞的平衡体积以及原胞中各原子的平衡位 置, 原子平衡位置的获得如上述的通过计算 )*((+ ,-..+/*0.,-. 力来进行!计算中, 我们对平面波动能 的切断是 1230, 使用这样的切断, 已可以相当好地 描述 %& 和'( 单晶的基本性质! 对%&'( 的计算表明, 再增加平面波动能的切断, 其原胞总能量的改变量 可小于 242"*5!迭代过程所使用的布里渊区中的 " 点数也经过优化, 例如对含空位原胞的计算, 我们使 用了布里渊区中 $ 6 $ 6 $ 个"点进行迭代, 再增大 " 点数, 总能量差小于 2422"*5! 图"7-8( 结构的 %&'( 的晶体原胞 94 结果与讨论 单个空位的形成能定义为 #:-; < =[#:-; >*( ($ ? ", %@ )A ($, %) , 其中 $ 为计算所用的完整原胞中的格点位置总数; #:-; >*( 和#>*( 分别为含一个空位和不含空位的原胞总 能量, 其中 % 为不含空位的完整晶体 (即$个原子) 的原胞体积, %@ 为含空位的原胞 (即$?"个原子和 一个空位) 的平衡体积!平衡体积是指当原胞中的原 子以及原胞本身大小都弛豫到能量极小点时的体 积! #; 表示一个独立原子的能量, 当计算一个 %& 空 位的情况时, #; 就表示单个独立 %& 原子的能量; 当 计算一个 '( 空位的情况时, 则#; 就表示单个独立 '( 原子的能量!含空位的原胞总能的计算既要弛豫 原胞中的各原子的位置, 又需要弛豫原胞本身的大 小, 原子弛豫过程通过计算 0.,-. 力来 进行, 如上节所述! 从我们第一原理赝势和 "# 个格 点的完整原胞的计算, 完全由锂铝合金组成的无缺 陷原胞的总能量为 ? B"C4C*5, 少一个 %& 原子而形 成空位时的原胞总能量是 ? B""4D#*5, 单个 %& 原子 的能量为 ? B4B2$*5, 所以, 锂铝合金中单个 %& 空位 的形成能是 14#9*5!另外, 少一个 '( 原子而形成空 位时的原胞总能量是 ? E#"4D#*5, 单个独立 '( 原子 的能量为 ? B9491B*5, 所以, 锂铝合金中单个 '( 空 位的形成能是 E4$"*5! 空位形成能的结果连同平衡 晶格常数, 体积等数据列入表 " 中! 可见, %& 空位形 成能约为 '( 空位形成能的 "F1, 说明 %&'( 材料中形 成锂空位比形成铝空位要容易得多! 表"%&'( 材料的晶格常数、 体积、 总能量和空位形成能 原胞 晶格常数F., 体积F.,9 总能量F*5 空位形成能F*5 %&$ '($ 24#2$ 2411ED$B ? B"C4C2 — %&D '($ 24#"2 2411D2"" ? B""4D# 14#9 (%& 空位) %&$ '(D 24#22 241"#21$ ? E#"4D# E4$" ('( 空位) 为了直观地理解原子间的键合作用性质, 我们 画出了原胞中的电荷密度分布情况! 图1给出了 %&'(完整晶体 (计算时使用的元胞为 和含有 一个 %& 空位的情况 (即%&D '($ ) 时的电荷密度分布情 况!图1(-) 和(G) 是沿 ("22) 面的电荷密度分布图, (-) 是理想晶体的情况, 该图上各角和中心位置是 %& 原子, 各边中点处是 '( 原子! 图1(G) 与(-) 相比, 中 心是一个 %& 的空位! 可以看到, 形成 %& 空位时体系 整体的电荷密度分布改变非常小! 图1(;) 和(H) 是沿(""2) 面的电荷密度分布图, 也可以看到, 除了在 空位的位置有较明显的电荷减少外, 形成 %& 空位对 材料中整体的电子分布的影响是较小的! 图9给出 的是完整晶体 %&$ '($ 和带有一个 '( 空位的原胞 %&$ '(D 沿("22) 面和 (""2) 面的电荷密度分布情况! 比 较图 9 (-) 和9(G) 以及和含有 %& 空位的情况 (图1) 相比, 可以看到当形成 '( 空位时, 体系中的电荷密 2 9 1 1 物理学报B1 卷 度分布有了很大的改变, 说明形成 !" 空位将对材料 的结构和电子性质会产生较大的影响; 再比较图 # 中($) 和(%) , 同样也看到电荷密度分布变化得很明 显&总之, 当形成 !" 空位时, 整个材料的电子和结构 性质会产生较大的变化, 而'( 空位的形成则对材料 的影响比较小& 这也是 '( 空位形成能比 !" 空位形 成能小的体现, 也是这种材料较适合作锂电池负极 材料的部分原因& 图)(*) '(+ !"+ (,--) 面的电荷密度分布 (即完整晶体的情况) ; (.) '(/ !"+ (,--) 面的电荷密度分布 (面中心位置是 '( 的空位) ; ($) '(+ !"+ (,,-) 面的电荷密度分布 (即完整晶体的情况) ; (%) '(/ !"+ (,,-) 面的电荷密度分布 (面中心位置是 '( 的空位) 图0和图 1 分别给出了 2*3" 结构下的 '(!" 在 完整晶格、 含有 '( 空位以及含有 !" 空位时电子态 密度和能带结构图& 从态密度图中可以看到, 形成 '( 空位的情况对体系整体的态密度图像只是产生 微扰而已& 由于有了 '( 空位而使原胞中电子数减少 了一个, 故费米能级与完整晶格的情况相比未能填 满第三个主峰& 而对于形成 !" 空位的情况, 体系的 电子态密度产生了很大的改变& 表)给出了在费米 能级处各种情况下的电子总态密度& 锂空位的产生 使费米能级处的态密度明显减小, 即导电电子数明 显减少, 而铝空位的产生并没有较大地改变费米能 级处的态密度, 说明 '(!" 中的导电电子主要应来自 '( 原子的价电子&同样, 从能带结构图看到, 完整晶 格的能带 (其能带图以 '(+ !"+ 的元胞计算) 与含 '( 空位情况的能带结构基本一样, 只是由于原胞中少 了一个 '( 原子, 故总电子数少了一个, 价电子占据 的能带数较少&由于空位的产生使整个晶体的对称 性减低, 能带发生了分裂, 但是 '( 空位的形成对整 体的能带结构变化很小, 也说明形成 '( 空位对整个 晶体的结构和电子结构性质影响不大&另一方面, 将 完整晶格的能带与含 !" 空位的能带图相比 (图1($) 与(.) ) , 可以看到能带结构发生了较大的改变, 少一 个!" 原子, 原胞中总电子数少了 # 个, 形成铝空位 将对体系的性质产生较大影响& , # ) ) 4 期 陈丽娟等: '(!" 中空位形成能的第一原理计算 图!(") #$% &'% (())) 面的电荷密度 (即完整晶体的情况) ; (*) #$% &'+ (())) 面的电荷密度 (面中心位置是 &' 的空位) ; (,) #$% &'% ((()) 面的电荷 密度分布 (即完整晶体的情况) ; (-) #$% &'+ ((()) 面的电荷密度分布 (面中心位置是 &' 的空位) 图.#$&' 完整晶体, 含#$ 空位以及含 &' 空位时的电子态密度 图 (费米能级的位置已设为能级零点) ./ 结论表0费米能级处的总电子态密度 原胞 总电子态密度1 (23"3421456 ,4'') 7) 7 综上所述, 我们使用平面波展开的第一原理赝 势法, 研究了锂电池非碳类负板材料 #$&' 二元化合 物在最稳定的 8"9' 结构下的 #$ 空位以及 &' 空位的 形成能, 讨论了相应情况下的能带结构, 电子态密度 和电荷密度分布等性质6 结果显示, #$ 空位的形成 能要比 &' 空位的形成能小得多, 与实验结果相一 致6这些对 #$&' 化合物本身性质的理论研究, 对实 际的锂电池等实验工作可以有参考价值6 0 ! 0 0 物理学报:0 卷图!(") #$% &'( 的能带结构图; ()) #$( &'% 的能带结构图; (*) #$( &'( 的能带结构图 0 +11(2!3(4.) [陈立泉 +11( 物理 !" 2!3] [5] 67 8 9,6"8,111 0,)* .1 !.2'0 3./0&'$ !# +1+ 4.) [吴宇平、 万春荣、 姜长印、 李建军等 +111 中国能源杂志 !# +1+] [2] =''$4 > =,?./.4- @ & "/A ?BCDE = +1%% !"#$ F 4'5 F 6 3.*%7 3()(' $" 22G( [3] &4"A" H,<"C')DC: H "/A IC..E"/ & < +1(+ !"#$ F 4'5 F 6J+.,8 7',$'7 9)(('0 !% !+G [!] #$/A:C./ ? "/A =''$4 > = +1(2 -./0,)* .1 9' $# +3%+ [K] L"M"E"N47 O,&P7E" 8,&A"*-$ O "/A Q"R"$ S +1(! -./0,)* .1 3.&%'(# .1 5551 [%] @7D T 0,9DA'D7*MB ; "/A IC..E"/ & < +1(1 !"#$ F 4'5 F ? %' 5%12 [(] U-7 U U +11(F 3%, F %( %(3(4.) [朱梓忠 +11( 物理学报 %( %(3] [1] OD-./).C: 9 "/A QD-/ 6 +1K3 !"#$ F 4'5 F ? $#" ?(13 QD-/ 6 "/A S-"E # < +1K! !"#$ F 4'5 F 22 [+G] #D7$. S @,OD Q V "/A ,D-./ V # +1%1 !"#$ F 4'5 F ? $) +%%3 [++] ,.W'.C'.B > V "/A &'A.C ? < +1(G !"#$ F 4'5 F ='(( F %& !KK 2 2 5 5 1 期 陈丽娟等: #$&' 中空位形成能的第一原理计算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物理学报61 卷
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!"#$ 中空位形成能的第一原理计算! 陈丽娟!) 侯柱锋!) 朱梓忠!) ") 杨勇") !) (厦门大学物理系,厦门 #$!%%&) ") (厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,厦门 #$!%%&) ("%%" 年'月!( 日收到; "%%# 年!月") 日收到修改稿) *+,- 是一种非常典型和有重要用途的金属间化合物. 采用平面波展开和第一原理赝势法, 计算了 *+,- 化合物 中*+ 空位和 ,- 空位的形成能和空位周围的原子弛豫, 讨论了空位形成时电荷密度的重新分布、 相应的电子态密度 以及能带结构等性质. 关键词:*+,-,空位形成能,第一原理计算 0,1 ! 国家自然科学基金 (批准号: 资助的课题. !2 引言空位是固体中最简单和常见的一种缺陷, 然而 固体的许多物理和机械性质都与空位的存在有着很 大的关系.详细地研究空位形成和性质对理解材料 的微观和宏观性能都有重要作用. 锂铝合金是一种 非常典型的金属间化合物, 它不仅在航天航空和电 子工业中应用相当广泛, 做为锂电池体系的负板材 料也受到人们的高度重视 [!, "] . 关于 *+,- 本身性质的理论研究, 对实际的锂电 池等实验工作可以有重要的参考价值. 理论和实验 上对 ,- 及*+,- 二元化合物的研究已有许多报道[#—(] , 人们对 *+—,- 原子间的键合性质在不同结 构下体现出的相当不同的特征有很大的兴趣. 对*+,-化合物中空位形成能的计算, 也是研究 *+,- 本 身性质的一部分, 过去对空位或缺陷性质的计算大 都采用经验或半经验的相互作用模型, 通常是假设 原子或离子间的对势相互作用形式, 而把电子的极 化完全用经验理论描述. 3--+4 最早使用 15676889:;<=9 >-5786 理论和分子团簇模型研究了 *+,- 的电子结构 以及电荷转移等性质 [#] . 后来 ,45?5 等使用 *@AB9 ,>, 方法计算了其能带结构和态密度等性质, 同时 还得出了含空位时费米能级的变化情况 [)] . *+C?D68C 等也采用 15676889:;<=9>-5786 理论计算了空位引起的 EC+DF7 位移以及空位周围原子弛豫引起的效应 [&] . G5=5H574I 等则使用不连续变分的 JK9L5 方法讨论 了有空位情况时的 *+—*+, *+—,-, ,-—,- 之间的键 合作用性质 [$] . MI; 等使用 :*,NO 方法系统地讨论 了*+,- 完整晶体的电子和几何结构 [/] . 在这里, 我 们采用平面波展开和第一原理赝势法, 分别计算了 G5A- 型结构 (该结构是 *+,- 的最稳定结构) 的*+,- 二元化合物中 *+ 空位和 ,- 空位的形成能和空位周 围的原子弛豫、 对比讨论了 *+ 空位和 ,- 空位存在 时的相应的能带结构, 电子态密度和电荷密度分布 等性质.结果显示 *+ 空位的形成能要比 ,- 空位的 形成能小得多, 与实验结果相一致. "2 计算方法 本文的计算是基于局域密度泛函理论 ['] 的第一 原理从头计算, 采用正则守恒的第一原理赝势 [!%] 和 平面波展开晶体波函数, 并使用 P8Q86-8R9,-?86 等给 出的交换关联势公式 [!!] . 对金属中缺陷形成能的从头计算有两个方面, 一是电子态的自洽计算, 二是各离子 (主要是空位附 近的离子) 须弛豫到它们的平衡位置.对于格点的弛 豫, 我们在电子态的自洽计算后进行了 18--H5CC9 :8RCH5C 力的计算, 然后根据此力的大小调整格点 的位置, 再进行电子态的计算, 重复这个过程直到获 第&" 卷第'期"%%# 年'月!%%%9#"'%S"%%#S&" (%') S"""'9%$ 物理学报,PA, N1T>UP, >UGUP, K;-.&", G;.', >8Q78HQ86, "%%# ! 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", %@ )A ($, %) , 其中 $ 为计算所用的完整原胞中的格点位置总数; #:-; >*( 和#>*( 分别为含一个空位和不含空位的原胞总 能量, 其中 % 为不含空位的完整晶体 (即$个原子) 的原胞体积, %@ 为含空位的原胞 (即$?"个原子和 一个空位) 的平衡体积!平衡体积是指当原胞中的原 子以及原胞本身大小都弛豫到能量极小点时的体 积! #; 表示一个独立原子的能量, 当计算一个 %& 空 位的情况时, #; 就表示单个独立 %& 原子的能量; 当 计算一个 '( 空位的情况时, 则#; 就表示单个独立 '( 原子的能量!含空位的原胞总能的计算既要弛豫 原胞中的各原子的位置, 又需要弛豫原胞本身的大 小, 原子弛豫过程通过计算 0.,-. 力来 进行, 如上节所述! 从我们第一原理赝势和 "# 个格 点的完整原胞的计算, 完全由锂铝合金组成的无缺 陷原胞的总能量为 ? B"C4C*5, 少一个 %& 原子而形 成空位时的原胞总能量是 ? B""4D#*5, 单个 %& 原子 的能量为 ? B4B2$*5, 所以, 锂铝合金中单个 %& 空位 的形成能是 14#9*5!另外, 少一个 '( 原子而形成空 位时的原胞总能量是 ? E#"4D#*5, 单个独立 '( 原子 的能量为 ? B9491B*5, 所以, 锂铝合金中单个 '( 空 位的形成能是 E4$"*5! 空位形成能的结果连同平衡 晶格常数, 体积等数据列入表 " 中! 可见, %& 空位形 成能约为 '( 空位形成能的 "F1, 说明 %&'( 材料中形 成锂空位比形成铝空位要容易得多! 表"%&'( 材料的晶格常数、 体积、 总能量和空位形成能 原胞 晶格常数F., 体积F.,9 总能量F*5 空位形成能F*5 %&$ '($ 24#2$ 2411ED$B ? B"C4C2 — %&D '($ 24#"2 2411D2"" ? B""4D# 14#9 (%& 空位) %&$ '(D 24#22 241"#21$ ? E#"4D# E4$" ('( 空位) 为了直观地理解原子间的键合作用性质, 我们 画出了原胞中的电荷密度分布情况! 图1给出了 %&'(完整晶体 (计算时使用的元胞为 和含有 一个 %& 空位的情况 (即%&D '($ ) 时的电荷密度分布情 况!图1(-) 和(G) 是沿 ("22) 面的电荷密度分布图, (-) 是理想晶体的情况, 该图上各角和中心位置是 %& 原子, 各边中点处是 '( 原子! 图1(G) 与(-) 相比, 中 心是一个 %& 的空位! 可以看到, 形成 %& 空位时体系 整体的电荷密度分布改变非常小! 图1(;) 和(H) 是沿(""2) 面的电荷密度分布图, 也可以看到, 除了在 空位的位置有较明显的电荷减少外, 形成 %& 空位对 材料中整体的电子分布的影响是较小的! 图9给出 的是完整晶体 %&$ '($ 和带有一个 '( 空位的原胞 %&$ '(D 沿("22) 面和 (""2) 面的电荷密度分布情况! 比 较图 9 (-) 和9(G) 以及和含有 %& 空位的情况 (图1) 相比, 可以看到当形成 '( 空位时, 体系中的电荷密 2 9 1 1 物理学报B1 卷 度分布有了很大的改变, 说明形成 !" 空位将对材料 的结构和电子性质会产生较大的影响; 再比较图 # 中($) 和(%) , 同样也看到电荷密度分布变化得很明 显&总之, 当形成 !" 空位时, 整个材料的电子和结构 性质会产生较大的变化, 而'( 空位的形成则对材料 的影响比较小& 这也是 '( 空位形成能比 !" 空位形 成能小的体现, 也是这种材料较适合作锂电池负极 材料的部分原因& 图)(*) '(+ !"+ (,--) 面的电荷密度分布 (即完整晶体的情况) ; (.) '(/ !"+ (,--) 面的电荷密度分布 (面中心位置是 '( 的空位) ; ($) '(+ !"+ (,,-) 面的电荷密度分布 (即完整晶体的情况) ; (%) '(/ !"+ (,,-) 面的电荷密度分布 (面中心位置是 '( 的空位) 图0和图 1 分别给出了 2*3" 结构下的 '(!" 在 完整晶格、 含有 '( 空位以及含有 !" 空位时电子态 密度和能带结构图& 从态密度图中可以看到, 形成 '( 空位的情况对体系整体的态密度图像只是产生 微扰而已& 由于有了 '( 空位而使原胞中电子数减少 了一个, 故费米能级与完整晶格的情况相比未能填 满第三个主峰& 而对于形成 !" 空位的情况, 体系的 电子态密度产生了很大的改变& 表)给出了在费米 能级处各种情况下的电子总态密度& 锂空位的产生 使费米能级处的态密度明显减小, 即导电电子数明 显减少, 而铝空位的产生并没有较大地改变费米能 级处的态密度, 说明 '(!" 中的导电电子主要应来自 '( 原子的价电子&同样, 从能带结构图看到, 完整晶 格的能带 (其能带图以 '(+ !"+ 的元胞计算) 与含 '( 空位情况的能带结构基本一样, 只是由于原胞中少 了一个 '( 原子, 故总电子数少了一个, 价电子占据 的能带数较少&由于空位的产生使整个晶体的对称 性减低, 能带发生了分裂, 但是 '( 空位的形成对整 体的能带结构变化很小, 也说明形成 '( 空位对整个 晶体的结构和电子结构性质影响不大&另一方面, 将 完整晶格的能带与含 !" 空位的能带图相比 (图1($) 与(.) ) , 可以看到能带结构发生了较大的改变, 少一 个!" 原子, 原胞中总电子数少了 # 个, 形成铝空位 将对体系的性质产生较大影响& , # ) ) 4 期 陈丽娟等: '(!" 中空位形成能的第一原理计算 图!(") #$% &'% (())) 面的电荷密度 (即完整晶体的情况) ; (*) #$% &'+ (())) 面的电荷密度 (面中心位置是 &' 的空位) ; (,) #$% &'% ((()) 面的电荷 密度分布 (即完整晶体的情况) ; (-) #$% &'+ ((()) 面的电荷密度分布 (面中心位置是 &' 的空位) 图.#$&' 完整晶体, 含#$ 空位以及含 &' 空位时的电子态密度 图 (费米能级的位置已设为能级零点) ./ 结论表0费米能级处的总电子态密度 原胞 总电子态密度1 (23"3421456 ,4'') 7) 7 综上所述, 我们使用平面波展开的第一原理赝 势法, 研究了锂电池非碳类负板材料 #$&' 二元化合 物在最稳定的 8"9' 结构下的 #$ 空位以及 &' 空位的 形成能, 讨论了相应情况下的能带结构, 电子态密度 和电荷密度分布等性质6 结果显示, #$ 空位的形成 能要比 &' 空位的形成能小得多, 与实验结果相一 致6这些对 #$&' 化合物本身性质的理论研究, 对实 际的锂电池等实验工作可以有参考价值6 0 ! 0 0 物理学报:0 卷图!(") #$% &'( 的能带结构图; ()) #$( &'% 的能带结构图; (*) #$( &'( 的能带结构图 0 +11(2!3(4.) [陈立泉 +11( 物理 !" 2!3] [5] 67 8 9,6"8,111 0,)* .1 !.2'0 3./0&'$ !# +1+ 4.) [吴宇平、 万春荣、 姜长印、 李建军等 +111 中国能源杂志 !# +1+] [2] =''$4 > =,?./.4- @ & "/A ?BCDE = +1%% !"#$ F 4'5 F 6 3.*%7 3()(' $" 22G( [3] &4"A" H,<"C')DC: H "/A IC..E"/ & < +1(+ !"#$ F 4'5 F 6J+.,8 7',$'7 9)(('0 !% !+G [!] #$/A:C./ ? "/A =''$4 > = +1(2 -./0,)* .1 9' $# +3%+ [K] L"M"E"N47 O,&P7E" 8,&A"*-$ O "/A Q"R"$ S +1(! -./0,)* .1 3.&%'(# .1 5551 [%] @7D T 0,9DA'D7*MB ; "/A IC..E"/ & < +1(1 !"#$ F 4'5 F ? %' 5%12 [(] U-7 U U +11(F 3%, F %( %(3(4.) [朱梓忠 +11( 物理学报 %( %(3] [1] OD-./).C: 9 "/A QD-/ 6 +1K3 !"#$ F 4'5 F ? $#" ?(13 QD-/ 6 "/A S-"E # < +1K! !"#$ F 4'5 F 22 [+G] #D7$. S @,OD Q V "/A ,D-./ V # +1%1 !"#$ F 4'5 F ? $) +%%3 [++] ,.W'.C'.B > V "/A &'A.C ? < +1(G !"#$ F 4'5 F ='(( F %& !KK 2 2 5 5 1 期 陈丽娟等: #$&' 中空位形成能的第一原理计算 0+(+'(1 .-#2+3"*$ "' 4"5)! 0+) 0+) 1) 2*$0 2-$01) +) 0.,1/$'"( 2(/3"%./&-,1/$'"( 34+556,4,/($) 1) (5&$&" 6"- 7$8)0$9 4,5)9/: 5;%*$0".,1/$'"( 2(/3"%./&-,1/$'"( 34+556,4,/($) (7#8#&9#A 1551;A#9&B#: ?*$)B8A&=> A#8#&9#: 1C (*$)*AD 1553) E@B>A*8> F"# %&EG &B * >D=&8*G &$>#A?#>*GG&8 8-?=-)$: H"&8" "*B ?*$D &?=-A>*$> *==G&8*>&-$BI J# "*9# #?=G-D#: >"# K&AB>'=A&$8&=G#B =B#GB G*$# H*9# #$#A0D 8*G8)G*># >"# 9*8*$8D K-A?A0&#B -K %& *$: EG 9*8*$8&#B &$ %&EG &$>#A?#>*GG&8 8-B H#GG *B 8 A#G*L*>&-$B *A-9*8*$8&#BI F"# 8"*A0# A#:&B>A&A-9*8*$' 8&#B,#G#8>A-$&8 :#$B&>D -K B>*>#B *$: >"#&A @*$: B>A)8>)A#B *A# *GB- :&B8)BB#:I EG,9*8*$8D K-A?A0D,K&AB>'=A&$8&=G#B 8*G8)G*>&-$ *+,,:4+M5N,M++6E,M++6, ! OA-P#8> B)==-A>#: @D >"# Q*>&-$*G Q*>)A*G <8&#$8#K !"&$*(RA*$> Q-I+5+MC56;) I C 3 1 1 物理学报61 卷