综述与述评有机硅季铵盐的合成方法及应用苏晓明 , 钟宏,余新阳 (中南大学 化学化工学院 , 湖南 长沙 410083) 摘要: 有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂, 它除有机硅所具有的质地柔软、 生理惰性、 表面张力低、 耐高 温及防水透气等特点外, 还具有季铵盐的杀菌、 抑菌功能.本文详细综述了有机硅季铵盐的应用及合成方法, 同时 对各种合成方法进行了评价, 并展望了有机硅季铵盐的发展趋向. 关键词: 有机硅季铵盐 ; C-氯丙基三甲氧基硅烷 ; 叔胺 ; 转化率 中图分类号: TQ423. 121 文献标识码: A 文章编号: 1003- 3467( 2008) 03- 0001- 03 Synthesis and App lication of O rganosilicon Quaternary Amm onium Salts SU Xiao- m ing , ZHONG H ong, YU Xin- yang ( College of Chem istry and Che m ical Engineering, Cen tral South Un iversity , Changsha 410083 , Ch ina) Abstract : O rganosilicon quaternary ammon ium salt is a k ind of new cation ic surfactan t and is applied in many fields such as fabric fin ish ing agen, t antibacterial agen, t and chem ical engineering . The app lication and synthesis method of organosilicon quaternary ammonium salt are summ arized in detail and various synthesis methods are evaluated . The development trend of organosilicon quaternary ammon ium salt is also prospected . K ey words : organosilicon quaternary ammon ium salt; C- chloropropylti methoxysilane; tertiary am ine; conversion 有机硅季铵盐的结构通式如下: 式中: R 为 可以 水解 的基 团, 如CO3 、 C l 和OC2H5 等; R1 为烃基、 含氧或含氮基 团, 如(CH2 ) 3 NHCH2 CH2 , CH2 , CH2 COCH2 CH2 等; R2 为含碳原子 1 ~ 20个 的烃基; X 为酸根阴离子. 1967年, 美国 Dow Corning公司首先申请专利, 研制出有机硅季铵盐DC - 5700 [ 1] , 其分子结构为 [ ( CH3O ) 3 Si- Si( CH2 ) 3 - N + ( CH3 ) 2 C18 H37 ] C l - . 由于有机硅季铵盐在赋予织物优良抗菌性能的同 时, 还能使织物具备良好的吸水、 吸汗性、 柔软性、 平 滑性、 回弹性、 防静电性和抗污染性.因此, 它是一 种无毒、 无害、 高效、 安全和多功能的柔软抗菌整理 剂, 广泛应用于纺织及日用化工等行业.本文对有 机硅季铵盐的合成及应用予以简要概述. 1 有机硅季铵盐的合成方法 有机硅季铵盐的合成可以有多种方法 [ 2- 5] , 其 中较常用的有环氧基硅烷与叔胺的加成反应、 卤烃 基硅烷与叔胺的取代反应、 氨基硅烷的季铵化反应 以及氨基硅烷与环氧化合物的开环反应等. 1 . 1 甲基硅油与季铵盐反应 可通过平衡反应或缩聚反应把季铵基团引入聚 收稿日期: 2007- 11- 06 基金项目: 国家 973重点基础研究发展规划项目 ( 2005CB623701) 作者简介: 苏晓明 ( 1983- ), 女, 硕士研究生.联系人: 钟宏(1961- ), 男, 教授, 博士生导师, 主要从事环境与化学工程 研究及教学, E - m ai: l I CM@ m ai. l csu. edu . cn. # 1 # 第 3期 苏晓明等: 有机硅季铵盐的合成方法及应用 硅氧烷链中.使用的甲基硅油可以是三甲硅基封端 的聚二甲基硅氧烷、 羟基封端的聚二甲基硅氧烷、 硅 烷醇封端的聚二甲基硅烷或直接用 D4代替甲基硅 油.湖南轻工所采用 D4与DC - 5700 合成了一种 季铵盐型有机硅聚合物, 并制成微乳液, 亦得到了抗 菌性很好的织物整理剂. 例如, 羟基二甲基硅油与 [ M e( OM e) 2 S iCH2 CH2N + M e2 C13H27 ] C l - 在140~ 150 e 下反应 6 h , 得 到琥珀色有机硅季铵盐型有机硅聚合物, 然后与 M eS i(OM e) 3 及锡的硫醇盐 (作为催化剂 )配成整理 剂, 对织物的整理效果很好, 尤其去污性更佳. 1 . 2 氨基硅油 (硅烷 )的季铵化 选用不同的季铵化试剂与氨基硅油 (硅烷 )中 的氨基反应, 得到不同季铵基团的硅油.例如: [ C8H17 CH CH ( CH2 ) 7 N( CH3 ) ( CH2 CH2 OH) 2 ] + C l - 与琥珀酸酐在甲苯溶液中反应, 然后取此溶液 加入 ( E tO) 3 S i( CH2 ) 3 NH2 回流搅拌 2 h , 再于 60 e 下真空去溶剂的黏稠液体.国内蔡翔等 [ 6] 用氨基 硅油 AV与烷基化试剂 WL 在80 e 下反应 4 h, 制 得有机硅季铵盐类抗菌整理剂, 具有抗菌效果好、 耐 水洗、 对皮肤无刺激、 安全性高, 对织物染色牢度及 色泽无明显影响. 1 . 3 卤烷基硅烷与长链叔胺 将不同结构的长碳链叔胺与 C- 氯丙基硅烷进 行反应, 可合成系列季铵化硅烷.安秋凤 [ 7] 等人利 用C- 氯丙基三甲氧基硅烷与 N, N - 二甲基十八胺 反应, 以碘化钾作催化剂, 连续反应 24~ 36 h , 合成 了N, N- 二甲基 - N - 十八烷基氨丙基三甲氧基硅 烷季铵盐 ( BFS); 彭忠利 [ 8] 等用 C- 氯丙基三乙氧 基硅烷与 N, N - 二甲基十八 /十六叔胺反应, 在N2 氛围中, 以乙醇为溶剂回流反应 40 h左右, 得到季 铵盐质量分数 80 %以上的产品.叔胺与 C-氯丙基 硅烷的反应属于典型的双分子亲核取代历程 [ 9 ] , 基 团之间空间位阻较大, 进攻试剂叔胺与 C X 键带 部分正电中心的碳原子接触相对困难, 因而反应速 率较低.所以如何提高反应速率成为该反应的核心 研究问题. 1 . 4 含氢硅油衍生物季铵化 利用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季铵 化, 可得到聚硅氧烷季铵盐.如以含氢硅油、 丙烯 醇、 相对分子质量不同的不饱和聚醚、 一氯醋酸、 叔 胺为原料通过催化氢化、 酯化、 季铵化可得到新的梳 形结构的聚醚季铵化聚硅氧烷 [ 10 ] , 如下所示: 有机硅醚酯季铵盐可将有机硅醚先与二元酸醋 化, 得到侧链端基含羧基的聚硅氧烷醚酸, 然后再与 叔胺络合即可 [ 11] .例如美国专利中 [ 12] , 采用含氢 硅油与烯丙基缩水甘油醚在酸催化作用下, 制备出 含环氧基团的聚硅氧烷, 利用环氧基团与有机胺反 应合成季铵盐结构的化合物.此路线可任意改变聚 硅氧烷及聚合物中环氧基的含量, 并可选用不同的 有机胺和季铵化试剂, 合成一系列有机硅季铵盐. 反应式如下: 结构式 I再与长链卤代烷烃反应得?结构: 若产物 I与苯乙胺、 十六胺等反应, 然后再硫酸 二甲酯化, 得结构?; 产物?还可与氯仿反应生成氯 化季铵盐: 2 有机硅季铵盐化合物的应用 2 . 1 杀菌剂 有机硅季铵盐可直接制成乳液、 微乳液来用作 抗菌整理剂.其机理是通过有机硅将具有杀菌性能 的阳离子基团以化学键结合在纤维表面, 吸引带负 电荷的细菌、 真菌和酵母菌等, 束缚他们的活动自由 # 2 # 河南化工 H ENAN CHEM I CAL I NDUSTRY 2008年第25卷度, 抑制其呼吸功能, 并通过细胞膜渗透入细菌的细 胞内, 破坏细胞中酶的代谢使其死亡, 从而达到杀 菌、 抑菌的作用, 即发生了接触死亡 [ 13] .普通季铵 盐抗菌剂应用在纺织品整理上是溶出型的, 易洗脱, 并在人体表面逐渐富集, 长期使用将危害健康, 而有 机硅季铵盐属于非溶出型抗菌整理剂, 由于与纤维 结合牢固、 持久和抗菌效果明显, 对人体无害, 因此 得到广泛的应用. 2 . 2 污水处理 有机硅季铵盐作絮凝剂使用时, 其结构中的带 正电性的季铵盐基团, 可将污水中带电颗粒所带的 电荷中和掉, 以达到它的等电点, 同时可以高度发挥 它的/ 桥连 0作用, 使数个或数十个粒子连结在一 起, 形成稳定的、 较大的絮凝团. 周梅素等 [ 14] 以二烷基胺、 烯丙基卤以及含氢硅 油为主要原料通过多步骤合成得到了四种含有季铵 盐的有机硅表面活性剂, 并研究了它们在处理造纸 厂污水和高岭土悬浮液时絮凝作用的效果, 结果令 人满意, 发现随着季铵基的增大, 絮凝百分率增高, 随着时间的延长, 絮凝百分率也是依次增高的. 2 . 3 农药 将有机硅季铵盐表面活性剂应用到农药中同样 能改善农药的性能.表面活性剂具有的界面功能, 可优化制剂的物理性能及化学稳定性, 还可使喷雾 液滴黏附于作物或昆虫的表皮上, 通过润湿、 铺展、 渗透等作用发挥出农药的药效.而有机硅表面活性 剂由于其在对植物的渗透性, 对高疏水性植物叶面 的黏附性、 延展性、 抗雨冲刷性等方面都具有较大的 优势, 因此其应用前景相当诱人 [ 15] . 2 . 4 日用化学品工业 有机硅季铵盐是一种很有前途的香波调理剂. 由于在有机硅季铵盐的大分子上, 一方面含有疏水 的长链聚硅氧烷等基团, 使它具有优良滑爽、 柔软 性、 光泽好的性能, 同时又有带正电荷的季铵盐, 能 与带负电的头发等有静电吸附作用, 所以能耐水洗, 有优良的调理性. 目前有机硅季铵盐表面活性剂在日用护理品中 越来越受到重视, 其作为较低成本的高档护理品调 理剂, 产量正在快速增加. 2 . 5 纺织品后整理剂 有机硅季铵盐织物整理剂在织物整理方面有着 广泛的应用.有机硅季铵盐分子中硅原子连有 3个 甲氧基, 使其相当活泼, 用水稀释时, 甲氧基水解形 成硅醇基.当其与织物相遇时, 以两种方式与纤维 结合: 一是分子中正电中心 [ N + ]被带负电荷的纤 维表面吸引, 这是一种静电结合, 同时进行分子间脱 水缩合, 在纤维表面形成覆盖膜, 此种结合, 强度较 弱, 不能持久覆盖.二是在 120 e 条件下, 水解产生 的醇基与纤维表面上的 OH 结合, 同时进行分子 间脱水缩合, 使分子以共价键牢固结合在纤维表面 上.实际应用时, 有机硅季铵盐同时以共价键和静 电吸附二种结合方式形成耐久性优良的抗微生物表 面膜.季铵盐正电中心 [ N + ]处于外侧, 可以产生 离子导电, 使纺织品抗静电. 有机硅季铵盐用于纺织品后整理时, 可单独使 用, 也可与其它柔软剂配伍使用; 处理后的产品手感 柔软性、 抗菌性和抗静电能力俱佳, 并且耐洗效果 强, 可长期使用.有机硅季铵盐织物整理剂不仅可 以处理天然纤维织物, 还可处理涤纶、 尼龙等各种合 成纤维. 2 . 6 其他工业 在木材、 皮革、 金属和各种硅酸盐表面涂料中适 当添加有机硅季铵盐, 成本增加不多, 抗菌防霉效果 却大大加强.在皮革加脂剂、 涂饰稀剂中加入有机 硅季铵盐, 除了增加柔软性、 结膜牢固性之外, 防霉 效果尤其突出.在船底的防蚀保护涂料层中, 加入 一定量的有机硅季铵盐, 除了有缓蚀功能外, 还可有 效防止藻类和其它生物的附着, 维持航速, 延长船只 的检修保养周期. 3 展望 从有机硅季铵盐今年的研究进展来看, 由于其 特殊的结构和化学性质, 使其具有独特的应用价值, 今后研究有机硅季铵盐化合物的趋势在于: ? 有机 硅季铵盐因其良好的杀菌效果、 低毒, 在国内外已受 到广泛的重视, 目前国内使用的有机硅季铵盐类抗 菌整理剂大多数从国外进口, 成本较高.因此研究 并生产低成本资源为原料的高质量抗菌整理剂, 有 着重要意义.? 有机硅季铵盐作为一种阳离子表面 活性剂, 毒性较低, 不会影响健康, 有望在头发护理 品、 化妆品、 纺织品整理、 农药等方面得到广泛的应 用. ? 目前国内制备的有机硅季铵盐, 虽然可以选 用各种改性的产品作为季铵化的对象, 品种较多, 但 产品的纯化较困难, 季铵化程度也不好控制, 因此研 究更简捷、 操作性强的合成方法有着重要意义. 参考文献: [ 1] 韩富, 张高勇, 王军. 有机硅柔软剂 [ J]. 日用化学工 业, 2001, 31( 2): 38- 41. (下转第 43页)#3#第3期 苏晓明等: 有机硅季铵盐的合成方法及应用 表4C8 芳烃中微量 PDEB 的准确度的考察 分析项目 已知浓度 mg/ kg 测定浓度 mg /kg 误差 PDEB 2 . 0 4 . 0 6 . 0 2 . 5 3 . 8 6 . 3 0. 5 0. 2 0. 3 表5PDEB中微量 C8 芳烃准确度的考察 分析项目 已知浓度 mg/ kg 测定浓度 mg /kg 误差 C8 A 2 . 0 4 . 0 6 . 0 2 . 3 4 . 1 5 . 8 0. 3 0. 1 0. 2 从以上考察表明, 配制已知浓度的样品溶液, 在 各分析方法上测定分析, 其结果较为吻合, 误差相对 较小, 准确度较好. 2 . 3 重复性的考察 用选定的方法, 对样品进行 5次平行测定, 结果 见表 6 . 表6高纯对二甲苯中烃类杂质重复测定结果 分析项目 测定结果 % 标准偏差 % EB 0. 12 , 0. 12 , 0. 11 , 0. 11 , 0. 12 0. 55 PX 99. 56, 99. 56, 99 . 56, 99. 55, 99. 56 0. 44 MX 0. 17 , 0. 17 , 0. 17 , 0. 17 , 0. 18 0. 45 OX 0. 06 , 0. 06 , 0. 06 , 0. 07 , 0. 06 0. 45 以上重复性测定结果表明, 高纯对二甲苯中烃 类杂质的测定或 C8 芳烃中的微量对二乙基苯和对 二乙基苯中的微量 C8 芳烃的测定均获得较好的重 复性, 相对标准偏差较小. 表7C8 芳烃中微量 PDEB的重复性的测定结果 分析项目 已知浓度 m g/kg 测定结果 mg /kg 相对标准偏差 % PDEB 2. 0 4. 0 6. 0 2. 2, 2. 0, 2 . 3 , 2. 4, 2. 3 4. 2, 4. 2, 3 . 7 , 3. 8, 4. 0 5. 7, 5. 8, 6 . 2 , 6. 3, 5. 9 6. 7 5. 7 4. 3 表8PDEB中微量 C8 芳烃重复性的测定结果 分析项目 已知浓度 m g/kg 测定结果 mg /kg 相对标准偏差 % C8A 2. 0 4. 0 6. 0 2. 2, 2. 3, 2 . 0 , 2. 2, 2. 1 4. 3, 4. 2, 3 . 8 , 3. 7, 4. 0 5. 9, 5. 7, 6 . 2 , 6. 3, 6. 0 5. 5 6. 3 3. 9 3 结论 在聚乙二醇 20M ( Carbow ax 20 M )做固定相的毛 细管色谱柱上, 同时建立高纯对二甲苯中烃类杂质 分析方法和 C8 芳烃中的微量对二乙基苯和对二乙 基苯中的微量 C8 芳烃分析方法进行分析测试, 能够 同时满足各自分析方法, 分离度好, 准确度高, 重复 性好等要求, 较好地满足了芳烃装置生产分析需求. 用Carbow ax 20 M 毛细管色谱柱同时对高纯对二甲 苯中烃类杂质的测定和 C8 芳烃中的微量对二乙基 苯和对二乙基苯中的微量 C8 芳烃测定的成功分析, 可以使色谱仪台数减少和色谱柱根数减少, 载气使 用量降低等, 大大降低了运行费用成本. 收稿日期: 2008- 01- 21 作者简介: 贾卢丽 ( 1969- ), 女, 工程师, 从事化 工分析 技术管 理工作, 电话: ( 0379) 66996207. ( 上接第 3页)[2] 王绪荣. 有机硅卫生整理剂的合成、 性能与应用 [ J]. 染整科技, 2000( 1): 32- 38 . [ 3] M ebes B runo , Lud i Christine . Production of silyl quaterna - ry a mm onium compounds[ P]. US: 4845256, 1989. [ 4] M artin, Eugene R. Quaternary a mm onium - functional sil- i con co m pounds[ P]. US: 4384130 , 1982 . [ 5] H eckert David C, W att JR David M. Organosilane com- pounds[ P]. US: 4006176, 1977- 02- 01. [ 6] 蔡翔, 刘侃, 苏开第. 抗菌整理剂 CL的合成与应 用性能 [ J]. 印染助剂, 2000 , 17( 6): 22- 25. [ 7] 安秋凤, 黄良仙, 李临生, 等. 季铵化硅烷的合成与应 用[J] . 有机硅材料, 2003, 17( 4): 16- 19 . [ 8] 彭忠利, 吴小娟. 甲基二乙氧基硅烷季铵盐的合成 [ J]. 精细化工, 2006, ( 9): 873- 876. [ 9] 蒋波, 詹晓力, 陈丰秋. C- 氯丙基三甲氧基硅烷季 铵化反应规律探讨 [ J]. 化学反应工程与工艺, 2006 ( 2): 33- 36. [ 10] 周宇鹏, 李宴平. 高档香波调理剂)) ) 聚硅氧烷的合 成与应用 [ J] . 日用化学工业, 1999, ( 2) : 5- 7. [ 11] 周昌然. 有机硅季铵盐表面活性剂的合成及应用 [ J]. 黑龙江日化, 1998, ( 1): 4- 5 . [ 12] Ronald S inclair Nohr Ros w ell , John Gavin M acDonald Decatur . Non- woven w eb contain ing anti m icrobial s- i loxane quaternary a mm onium salts[ P]. US: 5854147. [ 13] 周宇鹏. 有机硅季铵盐抗菌剂 [ J]. 精细与专用化学 品, 2000, 20 : 21- 22 . [ 14] 周梅素, 钞建宾, 张冲茂, 等. 含季铵基的有机硅表面 活性剂的合成及应用研究 [ J]. 山西大学学报 ( 自然 科学版 ) , 1995, 18( 3): 305- 311. [ 15] 邓锋杰. 农药用有机硅表面活性剂的研究进展 [ J]. 化学研究与进展, 2002 , 14( 6) : 723- 725 . # 43 # 第 3期 贾卢丽: 用聚乙二醇 20M 做毛细管色谱柱固定相探讨
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综述与述评有机硅季铵盐的合成方法及应用苏晓明 , 钟宏,余新阳 (中南大学 化学化工学院 , 湖南 长沙 410083) 摘要: 有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂, 它除有机硅所具有的质地柔软、 生理惰性、 表面张力低、 耐高 温及防水透气等特点外, 还具有季铵盐的杀菌、 抑菌功能.本文详细综述了有机硅季铵盐的应用及合成方法, 同时 对各种合成方法进行了评价, 并展望了有机硅季铵盐的发展趋向. 关键词: 有机硅季铵盐 ; C-氯丙基三甲氧基硅烷 ; 叔胺 ; 转化率 中图分类号: TQ423. 121 文献标识码: A 文章编号: 1003- 3467( 2008) 03- 0001- 03 Synthesis and App lication of O rganosilicon Quaternary Amm onium Salts SU Xiao- m ing , ZHONG H ong, YU Xin- yang ( College of Chem istry and Che m ical Engineering, Cen tral South Un iversity , Changsha 410083 , Ch ina) Abstract : O rganosilicon quaternary ammon ium salt is a k ind of new cation ic surfactan t and is applied in many fields such as fabric fin ish ing agen, t antibacterial agen, t and chem ical engineering . The app lication and synthesis method of organosilicon quaternary ammonium salt are summ arized in detail and various synthesis methods are evaluated . The development trend of organosilicon quaternary ammon ium salt is also prospected . K ey words : organosilicon quaternary ammon ium salt; C- chloropropylti methoxysilane; tertiary am ine; conversion 有机硅季铵盐的结构通式如下: 式中: R 为 可以 水解 的基 团, 如CO3 、 C l 和OC2H5 等; R1 为烃基、 含氧或含氮基 团, 如(CH2 ) 3 NHCH2 CH2 , CH2 , CH2 COCH2 CH2 等; R2 为含碳原子 1 ~ 20个 的烃基; X 为酸根阴离子. 1967年, 美国 Dow Corning公司首先申请专利, 研制出有机硅季铵盐DC - 5700 [ 1] , 其分子结构为 [ ( CH3O ) 3 Si- Si( CH2 ) 3 - N + ( CH3 ) 2 C18 H37 ] C l - . 由于有机硅季铵盐在赋予织物优良抗菌性能的同 时, 还能使织物具备良好的吸水、 吸汗性、 柔软性、 平 滑性、 回弹性、 防静电性和抗污染性.因此, 它是一 种无毒、 无害、 高效、 安全和多功能的柔软抗菌整理 剂, 广泛应用于纺织及日用化工等行业.本文对有 机硅季铵盐的合成及应用予以简要概述. 1 有机硅季铵盐的合成方法 有机硅季铵盐的合成可以有多种方法 [ 2- 5] , 其 中较常用的有环氧基硅烷与叔胺的加成反应、 卤烃 基硅烷与叔胺的取代反应、 氨基硅烷的季铵化反应 以及氨基硅烷与环氧化合物的开环反应等. 1 . 1 甲基硅油与季铵盐反应 可通过平衡反应或缩聚反应把季铵基团引入聚 收稿日期: 2007- 11- 06 基金项目: 国家 973重点基础研究发展规划项目 ( 2005CB623701) 作者简介: 苏晓明 ( 1983- ), 女, 硕士研究生.联系人: 钟宏(1961- ), 男, 教授, 博士生导师, 主要从事环境与化学工程 研究及教学, E - m ai: l I CM@ m ai. l csu. edu . cn. # 1 # 第 3期 苏晓明等: 有机硅季铵盐的合成方法及应用 硅氧烷链中.使用的甲基硅油可以是三甲硅基封端 的聚二甲基硅氧烷、 羟基封端的聚二甲基硅氧烷、 硅 烷醇封端的聚二甲基硅烷或直接用 D4代替甲基硅 油.湖南轻工所采用 D4与DC - 5700 合成了一种 季铵盐型有机硅聚合物, 并制成微乳液, 亦得到了抗 菌性很好的织物整理剂. 例如, 羟基二甲基硅油与 [ M e( OM e) 2 S iCH2 CH2N + M e2 C13H27 ] C l - 在140~ 150 e 下反应 6 h , 得 到琥珀色有机硅季铵盐型有机硅聚合物, 然后与 M eS i(OM e) 3 及锡的硫醇盐 (作为催化剂 )配成整理 剂, 对织物的整理效果很好, 尤其去污性更佳. 1 . 2 氨基硅油 (硅烷 )的季铵化 选用不同的季铵化试剂与氨基硅油 (硅烷 )中 的氨基反应, 得到不同季铵基团的硅油.例如: [ C8H17 CH CH ( CH2 ) 7 N( CH3 ) ( CH2 CH2 OH) 2 ] + C l - 与琥珀酸酐在甲苯溶液中反应, 然后取此溶液 加入 ( E tO) 3 S i( CH2 ) 3 NH2 回流搅拌 2 h , 再于 60 e 下真空去溶剂的黏稠液体.国内蔡翔等 [ 6] 用氨基 硅油 AV与烷基化试剂 WL 在80 e 下反应 4 h, 制 得有机硅季铵盐类抗菌整理剂, 具有抗菌效果好、 耐 水洗、 对皮肤无刺激、 安全性高, 对织物染色牢度及 色泽无明显影响. 1 . 3 卤烷基硅烷与长链叔胺 将不同结构的长碳链叔胺与 C- 氯丙基硅烷进 行反应, 可合成系列季铵化硅烷.安秋凤 [ 7] 等人利 用C- 氯丙基三甲氧基硅烷与 N, N - 二甲基十八胺 反应, 以碘化钾作催化剂, 连续反应 24~ 36 h , 合成 了N, N- 二甲基 - N - 十八烷基氨丙基三甲氧基硅 烷季铵盐 ( BFS); 彭忠利 [ 8] 等用 C- 氯丙基三乙氧 基硅烷与 N, N - 二甲基十八 /十六叔胺反应, 在N2 氛围中, 以乙醇为溶剂回流反应 40 h左右, 得到季 铵盐质量分数 80 %以上的产品.叔胺与 C-氯丙基 硅烷的反应属于典型的双分子亲核取代历程 [ 9 ] , 基 团之间空间位阻较大, 进攻试剂叔胺与 C X 键带 部分正电中心的碳原子接触相对困难, 因而反应速 率较低.所以如何提高反应速率成为该反应的核心 研究问题. 1 . 4 含氢硅油衍生物季铵化 利用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季铵 化, 可得到聚硅氧烷季铵盐.如以含氢硅油、 丙烯 醇、 相对分子质量不同的不饱和聚醚、 一氯醋酸、 叔 胺为原料通过催化氢化、 酯化、 季铵化可得到新的梳 形结构的聚醚季铵化聚硅氧烷 [ 10 ] , 如下所示: 有机硅醚酯季铵盐可将有机硅醚先与二元酸醋 化, 得到侧链端基含羧基的聚硅氧烷醚酸, 然后再与 叔胺络合即可 [ 11] .例如美国专利中 [ 12] , 采用含氢 硅油与烯丙基缩水甘油醚在酸催化作用下, 制备出 含环氧基团的聚硅氧烷, 利用环氧基团与有机胺反 应合成季铵盐结构的化合物.此路线可任意改变聚 硅氧烷及聚合物中环氧基的含量, 并可选用不同的 有机胺和季铵化试剂, 合成一系列有机硅季铵盐. 反应式如下: 结构式 I再与长链卤代烷烃反应得?结构: 若产物 I与苯乙胺、 十六胺等反应, 然后再硫酸 二甲酯化, 得结构?; 产物?还可与氯仿反应生成氯 化季铵盐: 2 有机硅季铵盐化合物的应用 2 . 1 杀菌剂 有机硅季铵盐可直接制成乳液、 微乳液来用作 抗菌整理剂.其机理是通过有机硅将具有杀菌性能 的阳离子基团以化学键结合在纤维表面, 吸引带负 电荷的细菌、 真菌和酵母菌等, 束缚他们的活动自由 # 2 # 河南化工 H ENAN CHEM I CAL I NDUSTRY 2008年第25卷度, 抑制其呼吸功能, 并通过细胞膜渗透入细菌的细 胞内, 破坏细胞中酶的代谢使其死亡, 从而达到杀 菌、 抑菌的作用, 即发生了接触死亡 [ 13] .普通季铵 盐抗菌剂应用在纺织品整理上是溶出型的, 易洗脱, 并在人体表面逐渐富集, 长期使用将危害健康, 而有 机硅季铵盐属于非溶出型抗菌整理剂, 由于与纤维 结合牢固、 持久和抗菌效果明显, 对人体无害, 因此 得到广泛的应用. 2 . 2 污水处理 有机硅季铵盐作絮凝剂使用时, 其结构中的带 正电性的季铵盐基团, 可将污水中带电颗粒所带的 电荷中和掉, 以达到它的等电点, 同时可以高度发挥 它的/ 桥连 0作用, 使数个或数十个粒子连结在一 起, 形成稳定的、 较大的絮凝团. 周梅素等 [ 14] 以二烷基胺、 烯丙基卤以及含氢硅 油为主要原料通过多步骤合成得到了四种含有季铵 盐的有机硅表面活性剂, 并研究了它们在处理造纸 厂污水和高岭土悬浮液时絮凝作用的效果, 结果令 人满意, 发现随着季铵基的增大, 絮凝百分率增高, 随着时间的延长, 絮凝百分率也是依次增高的. 2 . 3 农药 将有机硅季铵盐表面活性剂应用到农药中同样 能改善农药的性能.表面活性剂具有的界面功能, 可优化制剂的物理性能及化学稳定性, 还可使喷雾 液滴黏附于作物或昆虫的表皮上, 通过润湿、 铺展、 渗透等作用发挥出农药的药效.而有机硅表面活性 剂由于其在对植物的渗透性, 对高疏水性植物叶面 的黏附性、 延展性、 抗雨冲刷性等方面都具有较大的 优势, 因此其应用前景相当诱人 [ 15] . 2 . 4 日用化学品工业 有机硅季铵盐是一种很有前途的香波调理剂. 由于在有机硅季铵盐的大分子上, 一方面含有疏水 的长链聚硅氧烷等基团, 使它具有优良滑爽、 柔软 性、 光泽好的性能, 同时又有带正电荷的季铵盐, 能 与带负电的头发等有静电吸附作用, 所以能耐水洗, 有优良的调理性. 目前有机硅季铵盐表面活性剂在日用护理品中 越来越受到重视, 其作为较低成本的高档护理品调 理剂, 产量正在快速增加. 2 . 5 纺织品后整理剂 有机硅季铵盐织物整理剂在织物整理方面有着 广泛的应用.有机硅季铵盐分子中硅原子连有 3个 甲氧基, 使其相当活泼, 用水稀释时, 甲氧基水解形 成硅醇基.当其与织物相遇时, 以两种方式与纤维 结合: 一是分子中正电中心 [ N + ]被带负电荷的纤 维表面吸引, 这是一种静电结合, 同时进行分子间脱 水缩合, 在纤维表面形成覆盖膜, 此种结合, 强度较 弱, 不能持久覆盖.二是在 120 e 条件下, 水解产生 的醇基与纤维表面上的 OH 结合, 同时进行分子 间脱水缩合, 使分子以共价键牢固结合在纤维表面 上.实际应用时, 有机硅季铵盐同时以共价键和静 电吸附二种结合方式形成耐久性优良的抗微生物表 面膜.季铵盐正电中心 [ N + ]处于外侧, 可以产生 离子导电, 使纺织品抗静电. 有机硅季铵盐用于纺织品后整理时, 可单独使 用, 也可与其它柔软剂配伍使用; 处理后的产品手感 柔软性、 抗菌性和抗静电能力俱佳, 并且耐洗效果 强, 可长期使用.有机硅季铵盐织物整理剂不仅可 以处理天然纤维织物, 还可处理涤纶、 尼龙等各种合 成纤维. 2 . 6 其他工业 在木材、 皮革、 金属和各种硅酸盐表面涂料中适 当添加有机硅季铵盐, 成本增加不多, 抗菌防霉效果 却大大加强.在皮革加脂剂、 涂饰稀剂中加入有机 硅季铵盐, 除了增加柔软性、 结膜牢固性之外, 防霉 效果尤其突出.在船底的防蚀保护涂料层中, 加入 一定量的有机硅季铵盐, 除了有缓蚀功能外, 还可有 效防止藻类和其它生物的附着, 维持航速, 延长船只 的检修保养周期. 3 展望 从有机硅季铵盐今年的研究进展来看, 由于其 特殊的结构和化学性质, 使其具有独特的应用价值, 今后研究有机硅季铵盐化合物的趋势在于: ? 有机 硅季铵盐因其良好的杀菌效果、 低毒, 在国内外已受 到广泛的重视, 目前国内使用的有机硅季铵盐类抗 菌整理剂大多数从国外进口, 成本较高.因此研究 并生产低成本资源为原料的高质量抗菌整理剂, 有 着重要意义.? 有机硅季铵盐作为一种阳离子表面 活性剂, 毒性较低, 不会影响健康, 有望在头发护理 品、 化妆品、 纺织品整理、 农药等方面得到广泛的应 用. ? 目前国内制备的有机硅季铵盐, 虽然可以选 用各种改性的产品作为季铵化的对象, 品种较多, 但 产品的纯化较困难, 季铵化程度也不好控制, 因此研 究更简捷、 操作性强的合成方法有着重要意义. 参考文献: [ 1] 韩富, 张高勇, 王军. 有机硅柔软剂 [ J]. 日用化学工 业, 2001, 31( 2): 38- 41. (下转第 43页)#3#第3期 苏晓明等: 有机硅季铵盐的合成方法及应用 表4C8 芳烃中微量 PDEB 的准确度的考察 分析项目 已知浓度 mg/ kg 测定浓度 mg /kg 误差 PDEB 2 . 0 4 . 0 6 . 0 2 . 5 3 . 8 6 . 3 0. 5 0. 2 0. 3 表5PDEB中微量 C8 芳烃准确度的考察 分析项目 已知浓度 mg/ kg 测定浓度 mg /kg 误差 C8 A 2 . 0 4 . 0 6 . 0 2 . 3 4 . 1 5 . 8 0. 3 0. 1 0. 2 从以上考察表明, 配制已知浓度的样品溶液, 在 各分析方法上测定分析, 其结果较为吻合, 误差相对 较小, 准确度较好. 2 . 3 重复性的考察 用选定的方法, 对样品进行 5次平行测定, 结果 见表 6 . 表6高纯对二甲苯中烃类杂质重复测定结果 分析项目 测定结果 % 标准偏差 % EB 0. 12 , 0. 12 , 0. 11 , 0. 11 , 0. 12 0. 55 PX 99. 56, 99. 56, 99 . 56, 99. 55, 99. 56 0. 44 MX 0. 17 , 0. 17 , 0. 17 , 0. 17 , 0. 18 0. 45 OX 0. 06 , 0. 06 , 0. 06 , 0. 07 , 0. 06 0. 45 以上重复性测定结果表明, 高纯对二甲苯中烃 类杂质的测定或 C8 芳烃中的微量对二乙基苯和对 二乙基苯中的微量 C8 芳烃的测定均获得较好的重 复性, 相对标准偏差较小. 表7C8 芳烃中微量 PDEB的重复性的测定结果 分析项目 已知浓度 m g/kg 测定结果 mg /kg 相对标准偏差 % PDEB 2. 0 4. 0 6. 0 2. 2, 2. 0, 2 . 3 , 2. 4, 2. 3 4. 2, 4. 2, 3 . 7 , 3. 8, 4. 0 5. 7, 5. 8, 6 . 2 , 6. 3, 5. 9 6. 7 5. 7 4. 3 表8PDEB中微量 C8 芳烃重复性的测定结果 分析项目 已知浓度 m g/kg 测定结果 mg /kg 相对标准偏差 % C8A 2. 0 4. 0 6. 0 2. 2, 2. 3, 2 . 0 , 2. 2, 2. 1 4. 3, 4. 2, 3 . 8 , 3. 7, 4. 0 5. 9, 5. 7, 6 . 2 , 6. 3, 6. 0 5. 5 6. 3 3. 9 3 结论 在聚乙二醇 20M ( Carbow ax 20 M )做固定相的毛 细管色谱柱上, 同时建立高纯对二甲苯中烃类杂质 分析方法和 C8 芳烃中的微量对二乙基苯和对二乙 基苯中的微量 C8 芳烃分析方法进行分析测试, 能够 同时满足各自分析方法, 分离度好, 准确度高, 重复 性好等要求, 较好地满足了芳烃装置生产分析需求. 用Carbow ax 20 M 毛细管色谱柱同时对高纯对二甲 苯中烃类杂质的测定和 C8 芳烃中的微量对二乙基 苯和对二乙基苯中的微量 C8 芳烃测定的成功分析, 可以使色谱仪台数减少和色谱柱根数减少, 载气使 用量降低等, 大大降低了运行费用成本. 收稿日期: 2008- 01- 21 作者简介: 贾卢丽 ( 1969- ), 女, 工程师, 从事化 工分析 技术管 理工作, 电话: ( 0379) 66996207. ( 上接第 3页)[2] 王绪荣. 有机硅卫生整理剂的合成、 性能与应用 [ J]. 染整科技, 2000( 1): 32- 38 . [ 3] M ebes B runo , Lud i Christine . Production of silyl quaterna - ry a mm onium compounds[ P]. US: 4845256, 1989. [ 4] M artin, Eugene R. Quaternary a mm onium - functional sil- i con co m pounds[ P]. US: 4384130 , 1982 . [ 5] H eckert David C, W att JR David M. Organosilane com- pounds[ P]. US: 4006176, 1977- 02- 01. [ 6] 蔡翔, 刘侃, 苏开第. 抗菌整理剂 CL的合成与应 用性能 [ J]. 印染助剂, 2000 , 17( 6): 22- 25. [ 7] 安秋凤, 黄良仙, 李临生, 等. 季铵化硅烷的合成与应 用[J] . 有机硅材料, 2003, 17( 4): 16- 19 . [ 8] 彭忠利, 吴小娟. 甲基二乙氧基硅烷季铵盐的合成 [ J]. 精细化工, 2006, ( 9): 873- 876. [ 9] 蒋波, 詹晓力, 陈丰秋. C- 氯丙基三甲氧基硅烷季 铵化反应规律探讨 [ J]. 化学反应工程与工艺, 2006 ( 2): 33- 36. [ 10] 周宇鹏, 李宴平. 高档香波调理剂)) ) 聚硅氧烷的合 成与应用 [ J] . 日用化学工业, 1999, ( 2) : 5- 7. [ 11] 周昌然. 有机硅季铵盐表面活性剂的合成及应用 [ J]. 黑龙江日化, 1998, ( 1): 4- 5 . [ 12] Ronald S inclair Nohr Ros w ell , John Gavin M acDonald Decatur . Non- woven w eb contain ing anti m icrobial s- i loxane quaternary a mm onium salts[ P]. US: 5854147. 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