南开大学 硕士学位论文 新型[Fe-Fe]氢化酶模型物的合成及电化学性质研究 姓名：罗想 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：宋礼成 20080501
摘要
摘
要
以【Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶活性中心的结构和功能模拟为主要内容的仿生化学已经发 展成为金属有机化学的一个前沿研究领域。它的发展不但有助于人们深入理解 〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶活性中心的结构和催化机理，也可以为新型廉价高效制氢催化剂 的设计合成提供一条有效的途径，在解决人类所面临的日益严重的能源和环境 问题方面具有重要的理论意义和潜在的应用前景。基于此．本论文开展了新型 〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心模型物的合成及电化学性质研究工作，取得了如下成果： １．本论文共合成了３个含氮杂卡宾配体的新型〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心模型物、 ３个含膦配体的新型〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心模型物以及１个前体化合物。它 们均经过元素分析、Ｒ以及１Ｈ ＮＭＲ表征。部分模型物还经过１３Ｃ ＮＭＲ和
３１ＰＮＭＲ表征。还用Ｘ．射线衍射技术测定了其中三个化合物的单晶结构。
２．研究了ＡＤＴ模型物【（斗－ＳＣＨ２）２ Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）ｓＬＩＭ＝【ＬＩＭ岱＝１，３－双（２，４，６．三甲 基苯基）咪唑．２．碳烯】的电化学性质，并提出了其催化质子还原为氢气的可能
的ＥＥＣＣ机理。
３．
研究了
２
个
ＡＤＴ．模型物【（ｐ．ＳＣＨｅ）２Ｎ（ｔ．Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）６和
【（“－ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）４（ＰＭｅ３）２的质子化现象以及研究了模型物 【（肛－ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ—Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）４（ＰＭｅ３）２分别在ＨＯＡｃ和ＨＢＦ４存在下的电化学行
为，并提出了相应的ＥＣＣＥ和ＣＥＣＥ的催化机理。
关键词：〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心模型物电化学单晶结构质子化
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｍ．Ｓｃ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ，Ｃｈｉｎａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｅｗ Ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ
ｔｈｅ【Ｆｅ－Ｆｅｌ
Ｈｙｄ ｒｏｇｅｎａｓｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｓ ｉｔｅ
Ａｕｔｈｏｒ：Ｌｕｏ Ｘｉａｎｇ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ：
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｉｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｓｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：Ｐｒｏｆ．Ｌｉ－Ｃｈｅｎｇ Ｓｏｎｇ Ｄａｔｅ：
Ｍａｙ，２００８
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ
ｔｈｅ【Ｆｅ—Ｆｅ〕ｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ
ａｃｔｉｖｅ
ｓｉｔｅ
ｉｓ
ｏｎｅ
ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ
ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｂｒａｎｃｈｅｓ ｉｎ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｉｔ ｐｒｏｖｉｄｅｓ
ｎｏｔ
ｏｎｌｙ ｎｅｗ ｉｎｓｉｇｈｔｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ
ａ
ａｎｄ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ，ｂｕｔ ａｌｓｏ
ｋｅｙ ｆｏｒ ｓｏｌｖｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙ
ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｃｒｉｓｉｓ．Ｉｎ ｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎｄ
ｐｒａｃｔｉｃａｌ
ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ，Ｗｅ
ｃａｒｄｅｄ ｏｕｔ ｓｔｕｄｉｅｓ
ｏｎ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
ｎｅｗ ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ
ｔｈｅ〔Ｆｅ??Ｆｅ】ｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ ａｃｔｉｖｅ
ｓｉｔｅ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ
ｔｈｅｓｉｓ
ａｒｅ ａｓ
ｆｏｌｌｏｗｓ：
Ｉ．Ａ ｔｏｔａｌ ｏｆ ６ ｎｅｗ ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｆｅ－ｏｎｌｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ ｗｅｒｅ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ｌｉｇａｎｄｓ，３
ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｌｕｄｅ
３ ｍｏｄｅｌｓ、）ｖｉｔｈ Ｎ－ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅ
ｍｏｄｅｌｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ．１１１ ａｄｄｉｔｉｏｎ，１ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｗａｓ ａｌｓｏ
Ⅱ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ａｌｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，ＩＲ
ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｆｕｌｌｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ
１Ｈ
ａｎｄ
ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｅｓ，ｓｏｍｅ
ｏｆ
ｔｈｅｍ
ｗｅｒｅ
ｆｕｒｔｈｅｒ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ １３Ｃ
ＮＭＲ，３１Ｐ ＮＭＲ，船ｗｅｌｌ雒ｆｏｒ ｔｈｒｅｅ
ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｓ ｂｙ ｔｈｅ
ｓｉｎｇｌｅ??ｃｒｙｓｔａｌ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． ２．Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｉｃ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｗｅｒｅ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ
ｔｈｅ
ＡＤＴ
ｍｏｄｅｌ
〔（ｗＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ—Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）ｓＬ№
ａｎｄ
【ＬＸＭ嚣＝１，３??ｂｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）一ｉｍｉｄａｚｏｌ??２－ｙｌｉｄｅｎｅ〕
ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈ２ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ． ３．Ｔｈｅ ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｗｏ ＡＤＴ ｍｏｄｅｌ
ａｎ
ＥＥＣＣ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ【（ｐ—ＳＣＨ２）ｚＮ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）６ ａｎｄ
ＨＢＦ４
【（ｐ??ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）４（ＰＭｅ３）２ ｂｙ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｆ ＨＯＡｃ
ｏｒ
ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ
ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ
ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ〔（１ｘ－ＳＣＨ２ｈＮ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）４（ＰＭｅ３）２
ａｎｄ ａｎ
ＥＣＣＥ
ｏｒ
ＨＢＦ４ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ
ＣＥＣＥ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ＷａＳ ｐｍｐｏｓｅｄ
ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：【Ｆｅ—Ｆｅ】ｈｙ＆ｏｇｅｎａＳｅ，ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ，ｍｏｄｅｌ ｃｏｍｐｌｅｘ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ
ＩＩＩ
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诃年卵惕日
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学位论文作者签名：哆坦．
ｗ易年歹月谒日
第一章
前言
第一章前言
煤、石油、天然气等化石燃料构成了现今人类社会能源消耗的主体。但是 这些传统能源总量有限且无法再生，上个世纪７０年代的石油危机，９０年代的环 境污染和当前世界的可持续发展等问题的陆续出现，以及人类对于新型能源的 无限渴求，使得清洁型能源的研发迫在眉睫。此时氢气这一地球未来理想的能 源逐渐成为人们关注的焦点。氢气与传统的能源物质相比具有燃烧值高的特点， 而且它比常规矿石燃料的热效率高，燃烧过程中只产生水，对环境没有任何污 染，是一种清洁、高效和丰富的可替代能源【ｌ】。因此，随着“氢经济”时代的到 来，人类社会亟待寻求经济有效的，可以实现工业化生产的制氢技术。 氢化酶是一类存在于微生物体内的金属酶【２】。它可以催化氢气和质子之间的 可逆氧化还原反应〔３．４１。
ｈｙｄ ｒｏｇｅｎａｓｅ ２ｅ。＋２Ｈ＋
根据氢化酶活性中心所含金属种类和数目的不同，可将氢化酶分为三类： 〔Ｆｅ．Ｆｅ】氢化酶ｆ３，４１、镍铁氢化酶【５１和只含一个铁原子的氢化酶【６】。其中【Ｉｋ．Ｆｅ】氢化 酶是催化质子生成氢气效率最高的催化剂。在理想条件下，每摩尔从Ｄ． ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ菌分离出来的〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶（ＤｄＨ）每秒能催化生成９０００摩尔的氢气 脚；从Ｃ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｍ蛐菌分离出来的【Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化Ｍ（ＣｐＩ）每秒能催化生成６０００摩尔 的氢气【７ｌ。是其它两种氢化酶的１０—１００倍Ｉ引。 鉴于氢化酶在温和条件下高效率的催化产氢活性，人们期望通过氢化酶或 模拟合成氢化酶活性中心来催化制备大量的氢气，以取代现在大量使用的不可 再生资源，从而改善日益严重的温室效应等环境污染问题。利用氢化酶制氢， 目前主要有两个研究方向：一种是利用天然氢化酶通过光合作用制氢【９】，另一种
１
第一章
前言
是对氢化酶的活性中心的结构和功能进行化学模拟。由于后一种方法具有重要 的理论和实际应用价值，所以受到全世界的广大科学家尤其是化学家的关注。
第一节【Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶活性中心的结构特征及性质
１９９８年，Ｐｅｔｅｒｓ等人以１．８Ａ的分辨率测得了从巴氏梭菌（Ｃ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｍ）中 分离出来的处于Ｈ。ｘ态的〔Ｆｅ．Ｆｅ】氢化酶的晶体结构【１０１；Ｆｏｎｔｅｃｉｌｌａ．Ｃａｍｐｓ研究组
在１９９９和２００１年先后发表了以１．６Ａｔｌｌｌ和１．８５Ａｉｌ２１的分辨率测得的从脱硫脱硫 弧菌①．ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ）中分离得到的以Ｈ傩和Ｈｔｃｄ态的形式存在的〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶 的单晶结构。比较研究后可以发现〔Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶ＣｐＩ和ＤｄＨ在结构上非常相似。 其活性中心氢簇ｆｆＩ—ｃｌｕｓｔｅｒ）包含一个〔２Ｆｅ２Ｓ〕蝶状子簇和一个〔４Ｆｅ４Ｓ〕言ｒ方烷子簇， 两个子簇通过〔４Ｆｅ４Ｓ〕子簇上一个半胱氨酸硫原子相连。结合晶体结构和红外光 谱数据〔１３，１４，１５１，还进一步确 －ｊ”〔２Ｆｅ２Ｓ〕子簇的两个铁原子上均含有ＣＮ。和ＣＯ配
体。由于这两类配体对生物体具有毒害作用，因此它们存在于生物酶中这一事 实令人感到十分意外。
氢簇结构示意图（Ｘ＝ＣＨ２，ＮＨ ｏｒ ０）
在具有催化活性的【２Ｆｅ２Ｓ】蝶状子簇中，两个铁原子间通过一个双硫桥连接， 连接两个硫原子的可能是三个轻原子（如Ｃ，Ｎ，０等）组成的基团。由于氢化酶晶
２
第一章
前言
体结构的分辨率等原因，不能确定三个原子的种类。最初认为连接二硫配体的 三个原子是ｌ，３．亚丙基（．ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２．）结构（简称ＰＤＴ）〔１６，１７】。后来通过对结 构的测定和活性中心周围蛋白质环境分析，认为此双硫桥的结构为２．氮杂．１，３．
亚丙基（．ＣＨ２ＮＨＣＨ２．）结构（简称ＡＤＴ）的可能性更大【１８】。
在〔Ｆｅ－Ｆｅ】氢化酶中，人们认为【４Ｆｅ４Ｓ〕子簇起传输电子的作用Ｂｓ〕，通过 Ｍ６ｓｓｂａｕｅｒ谱研究发现，在生成氢气的催化过程中，还原活化首先是〔４Ｆｅ４Ｓ〕子簇 由＋２价变成＋ｌ价，然后将电子等当量的转移给【２Ｆｅ２Ｓ】子簇【１９１。【２Ｆｅ２Ｓ〕子簇由
于含有Ｓ、ＣＮ”、－Ｎｉｔ等在催化循环过程中可以作为质子给体或受体的碱性基团，
所以在催化循环过程中扮演着关键作用。通过实验【１９，２０，２１】和密度泛函（ＤＦＴ）理 论计算〔２２，２３】，人们提出了多种不同的催化循环过程。但〔２Ｆｅ２Ｓ〕催化质子还原为 氢气的准确机理还有待于科学家们进一步的工作和研究。
第二节氮杂卡宾及膦配体在〔Ｆｅ．Ｆｅｌ氢化酶活性中心化学模拟中的 应用
自从１９９８年Ｐｅｔｅｒｓ等人报道Ｙ〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶的晶体结构以后，随着〔Ｆｅ－Ｆｅ】 氢化酶晶体结构的确定，其活性中心的化学结构日益明确。对于金属氢化酶活 性中心的模拟合成和直接利用氢化酶的研究已经引起越来越多化学家的关注。 化学模拟氢化酶活性中心便成为当今生物有机化学领域的研究热点之一。目前 对〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心的化学模拟研究主要集中在活性中心【２Ｆｅ２Ｓ】结构上， 主要是对双硫桥结构进行改造，对〔２Ｆｅ２Ｓ〕子簇中的羰基进行取代以及合成稳定 的含有桥羰基的模型物等三个方面进行研究工作。而〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心 【２Ｆｅ２Ｓ〕子簇上除含有ＣＯ双原子配体外，还包括具有强给电子能力的ＣＮ”配体以 及以硫原子配位的半胱氨酸残基。这些配体对稳定催化过程中各种氧化还原态
３
第一章
前言
的氢化酶活性中心结构起到了重要作用，而且用ＣＮ。或者其它给电子配体取代各 类模型物上的羰基后可以得到结构上更接近氢化酶活性中心的模型物ｊ因此， 对含有配体取代的模型物的合成及性质研究对进一步理解氢化酶活性中心的结 构及催化机理具有重要的意义。目前，文献中报道的配体主要有ＣＮ”、膦配体和 硫配体，氮杂卡宾配体，异腈配体以及弱配体正丙胺等。氮杂卡宾配体和膦配 体都是较好的给电子配体，并且二者还都可以通过变换取代基来调节配体自身 的给电子能力和空间效应。因此，近年来人们广泛利用其代替ＣＮ”进行了许多模 拟合成和性质研究工作。
１．２．１含膦配体的〔Ｆｅ－Ｖｅ〕氢化酶模型物的合成及性质研究
文献中已经报道了很多基于不同模型物的单膦及双膦配体取代的模型物。
其中单膦配体取代模型物ｌ、２、３主要是通过加热下配体交换或者氧化脱羰等
方法得到〔２４，２５１。
∽胪及％蔷四３Ｆ及叫ｕ
ｌａ Ｘ＝ＣＨ２ Ｌ＝ＰＭｅａ １ ｂ Ｘ＝ＣＨ２ ＰＴＡ＝ １ｄ Ｘ＝ＣＨ２ Ｌ＝ＰＭｅ２Ｐｈ ｌｃ Ｘ＝ＣＨ２ Ｌ＝ＰＰｈａ
Ｌ＝Ｐ（ＯＥｔ）３
Ｌ＝ＰＰｈａ Ｌ＝ＰＰｈ３
１ｅ Ｘ＝ＣＨ２ Ｌ＝ＰＴＡ ２ ３ Ｘ＝Ｏ
Ｘ＝ＮＣ６Ｈ４Ｂｒ－ｐ
氢谱和红外光谱研究显示，与相应的全羰基模型物相比，单膦配体取代模
４
第一章
前言
型物受膦配体给电子作用影响，其丙撑桥上氢的化学位移会向高场移动，羰基 的红外吸收峰也会有明显的红移，表现在电化学性质上，其分子内Ｆｅ原子的还
原电位发生了负移。
双膦配体取代模型物４、５则主要是在加热或室温条件下用相应全羰基模型 物与两倍量或过量膦配体反应得到【２５１２６１。与对应的单膦取代模型物相比，双膦取 代物因为多一个给电子配体，在电化学中显示出更负的还原电位和更正的氧化 电位。晶体结构研究表明此类模型物的两个膦配体分别和两个铁原子配位，但 具体的配位位置却不尽相同。Ｄａｒｅｍｂｏｕｒｇ等【２７’２８】对化合物４ａ、４ｃ、４ｄ和５的电 化学研究表明，这类化合物可以在乙腈或者乙腈／水的溶液中催化还原醋酸提供 的质子生成氢气，其催化效率高于其相应的全羰基模型物。
∽圹疋ｂ一七∽沙疋以Ｌ，
～廊篡Ｘ＝装ＣＨ２ Ｌ＝‰ＰＭｅ２Ｐｈ
除上述配位方式｜以『外，文献中还报道了很多以桥连或者螯合的方式配位的
双膦配体。我们组利用多种桥连膦配体与两倍当量的模型物６反应得到了双簇 单膦取代ＯＤＴ模型物７、８、９ｔ２鲥。近期文献【２９’３∞中也报道了此类的双簇及四簇
５
第一章
前言
的ＡＤＴ模型物ｌＯ、１１和１２。
（ＯＣ）３Ｆ
６
ｅ（ＣＯｈ
（ＯＣ）３Ｆ
ｅ（ＣＯ）２ＰＰｈ２．ｘ．Ｐｈ２Ｐ（ＯＣ）２Ｆ
ｅ（Ｃ０）３
一
７Ｘ＝ＣＰ２Ｆｅ ８ Ｘ＝Ｃｐ２Ｒｕ ９ Ｘ＝ＣＨ２（ＣＨ２０ＣＨ２）２ＣＨ２
（Ｏｃ）３Ｆ
ｅ（Ｃ０）３
（
（ＯＣ）３Ｆ
Ｐ Ｐｈ２
Ｐ Ｐ＼
ｈ２
ｅ（ＣＯ）３
（ＯＣ）ａＦ
ｅ（ＣＯ）３
１０
∽圹丛邮％嗍声Ｐｈ２Ｐ（ＯＣ）２Ｆｅ，毋＜－－－；，Ｆ％
Ｑ一冒ＯＨ２ＣＨ２ＣＮ）Ｓ
Ｏ ｔ２ Ｘ＝ＣＰ２Ｆｅ
什邺呐峭
Ｒａｕｃｈｆｕｓｓ，孙立成，Ｇｒａｅｍｅ Ｈｏｇａｒｔｈ等研究组分别报道了一系列桥连膦配 体取代的模型物【３¨。我们组也报道了一例桥连膦配体取代的模型物 〔（ｐ－ＳＣＨ２）２Ｎ（Ｃ（，Ｈ４Ｃ０２Ｍｅ－ｐ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）４（ｄｐｐｅ）〔３０１１３，以及一系列结构新颖的膦配体 取代的模型物１４、１５和１６，并通过Ｘ．射线衍射技术确证了它们的单晶结构。
６
第一章
Ｍｅ—ｐ
前言
（ｏｃ）３Ｆ
１３
１４ａ
ＣＩ
（ｏｃ
（ＯＣ）３Ｆ （ＣＯ）２
（ＯＣ）３Ｆ （ｃＯ）２
ａ
Ｒａｕｃｌ舡ｓ研究缉‘３２１以ＰＤＴ模型物为原料，与ｄｐｐＶ反应得到对称取代的双
蜉穆??苫尹伊 彰穆二主笋伊
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ｎ．．…。，…。 ｌＪ
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７
第一章
前言
１．２．２含氮杂卡宾配体ｆｌ勺〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及性质研究
卡宾是一类中性的二价态的物质，与碳正离子、碳负离子、碳自由基均为 有机化学反应中常见的反应中间体。由于卡宾碳原子的缺电子特性，卡宾类化 合物具有较强的反应活性。根据卡宾碳原子中非成键电子的自旋方向的不同【３３１，
可分为单线态卡宾和三线态卡宾。单线态卡宾的碳原子采用ｓｐ２杂化方式，两个 非共享的电子处于其中的一个Ｓｐ２杂化轨道，剩余一个空的Ｐ轨道，由于非共享的
电子对与两个。成键之间的电子排斥作用使得Ｒ－Ｃ．Ｒ键角小于１２０。，而三线态 卡宾的碳原子采用Ｓｐ杂化方式，两个未成对电子分别处于Ｐ轨道上，即线形构型。
哪
｛舟１｜
劬ｅ∞
ｍｏｏｔ
这其中，氮杂卡宾性质独特，引起了化学家们的极大兴趣，主要是来自理 论化学家和金属有机化学家的关注，化学家们开始尝试着合成卡宾催化剂。氮
杂卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用ｓｐ２杂化方式，卡宾碳原子周围
只有六个电子，是一个缺电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在。轨道上。从 共轭效应考虑，两个氮原子Ｐ轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空Ｐ轨道可 以发生给电子共轭效应，这样可以降低卡宾碳原子的缺电子性。从诱导效应考 虑，两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用能 够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定。另外，Ｃ＝Ｃ双键参与共轭也能够增加 体系的稳定性，因此由咪唑形成的氮杂卡宾是一个比较稳定的体系。
８
第一章
前言
在１９９１年Ａｒｄｕｅｎｇｏ第一次分离得到了稳定的游离氮杂卡宾以后ｐ４１，氮杂卡 宾引起了人们的极大兴趣。各种稳定的氮杂卡宾的合成和成功分离迅速地促进 了氮杂卡宾化学的发展。氮杂卡宾独特的催化功能为人们寻找新的性能良好的 催化剂开辟了崭新视野，多种结构新颖，功能优良的催化剂被合成得到【３５１。 由于〔Ｖｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心模拟最终目的是为了实现模拟物作为催化剂催 化质子还原成氢气的功能。目前在【Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶功能模拟研究中，人们主要是 利用模型物在电化学条件下进行催化还原质子成氢气的功能模拟研究，取得一 系列重要成果，而这些模型物具有多种多样的新颖的结构【２７，３６１。鉴于氮杂卡宾配 体具有较强的反应活性，化学家们把氮杂卡宾配体作为膦配体、氰根配体等的 理想替代物，引入到〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心的模型物中，并且获得了较好的理
论和实际成效。
２００５年，Ｃａｐｏｎ【３７１和Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇｔ３８１研究组又分别合成了模型物１８的卡宾 取代模型物１９、２０和２ｌ，并且对它们进行了电化学研究，表明卡宾配体比膦配 体具有更强的给电子能力，更有利于铁原子的质子化，即更有利于催化质子还 原为氢气。对模型物１９的电化学研究发现它具有一个双电子还原过程，两次还 原分别在铁核和卡宾配体ＬＭ苗处得到电子，理论计算结果表明，这与配体ＬＩＭ龆
中存在较大的兀电子共扼体系，在还原过程中Ｌ№可以接受电子从而降低中间 体的能量有关。对比〔ｒｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性部位，配体Ｌ晰可能与氢簇中〔４Ｆｅ４Ｓ〕子
簇具有类似的电子传递作用。红外和电化学数据显示双取代模型物２１中Ｆｅ－Ｆｅ 键上的电子云密度已增强至足以与亲电试剂发生反应，它和ＨＢＦ４??Ｅｔ２０反应就得 到了桥氢产物２ｌＩｒ。
９
第一章
前言
ｅ（ＣＯ）２（ＬＭｅ）
２０
２１
ＬＩＭｅｓ＝
ＬＭｅ＝
Ｍｅ—ＮｖＮ—Ｍｅ
尸＝、
２００７年，Ｃａｐｏｎ研究组【３９】以模型物１８为原料，合成了模型物１８的卡宾取 代模型物２２、２３、２４和２５，并且对模型物２３的电化学研究发现它仍具有一个 双电子还原过程，红外和电化学数据显示模型物２３中Ｆｅ－Ｆｅ键上的电子密度已 增强至足以与亲电试剂发生反应，它和ＨＢＦ４－Ｅｔ２０反应就得到了桥氢产物２３Ｉｒ， 且桥氢产物存在两个异构体，即卡宾配体同时处于ｂａｓａｌ／ｂａｓａｌ和ａｘｉａｌ／ｂａｓａｌ位置。 Ｃａｐｏｎ研究组进一步研究了模型物２３在低温下的质子化产物，低温核磁数据表 明在生成桥氢产物２３Ｉｒ时可能形成了不稳定的末端氢产物。
ｌＯ
第一章
前言
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孙立成等【４０】还报道了不对称的卡宾取代模型物２６、２７和２８，并对它们的电 化学性质做了研究。在模型物２６、２７和２８中氮杂卡宾配体均含有更容易被质 子化的吡啶取代基，从而更有利于催化质子还原为氢气。单晶结构表明模型物 ２６和２７中卡宾配体都处于ｂａｓａｌ／ｂａｓａＪ位置。红外数据显示模型物２６、２７和２８ 中末端羰基峰发生了明显的红移。
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１１
第一章
前言
随后孙立成等【４１１又合成了桥头氮原子上连有芳香杂环取代基的卡宾取代的 模型物２９和３０，并且对它们进行了电化学研究，表明卡宾配体比膦配体具有更
。
强的给电子能力，更有利于铁原子的质子化。
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Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ研究组【４２１以ＰＤＴ模型物为原料，用氮杂卡宾和ＰＭｅ３分别取代 两个铁原子上一个羰基合成了一个不对称双取代模型物３ｌ。
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该模型物用氧化剂ＦｃＰＦ６氧化，得到一个同时具有半桥羰基和一个空配位点的模 型物３２，并成功得到其单晶结构。其结构与唯铁氢化酶活性中心的活性氧化态 类似。红外光谱显示，桥连羰基的吸收峰位置为１８６１ｃｍ”１，与【ＦｅＩＦｅ】氢化酶活 性中心的活性氧化态一致。ＥＰＲ谱显示两个铁原子具有混合价态【ＦｅｌＦｅⅡ】特征。
１２
第一章
前言
最近Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ等【４３〕进一步研究模型物３２在特定的条件下发生１２ＣＯ／１３ＣＯ交 换的反应，并通过红外光谱监测了这些变化。
１．２．３〔Ｆｃ．Ｆｅ〕氢化酶模型物的质子化研究
由于唯铁氢化酶活性中心Ｈ．簇合物催化质子还原或氢分子氧化的机理被认
为是经过有旷或Ｈ’参与的异裂过程哗】，并且在２００１年，Ｈａｌｌ采用理论模型物
３３通过密度泛函理论计算【４５１认为当桥头原子为氮原子时，Ｈ．Ｈ键的断裂或形成 在热力学和动力学角度都是有利的。因此，研究ＡＤＴ类模型化合物与质子酸的
作用或者合成含有Ｈ．配体的模型化合物具有重要的意义。科学家们也做了许多 相关的工作惭】。
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３３
２００１年，Ｒａｕｃｈｆｕｓｓ从ＳＦＣ出发合成了ＡＤＴ模型物３４１４７１。当向３４的乙醚 溶液中加入ＨＯＴｆ后立即有橙黄色的３４Ｉｒ析出。３４Ｉｒ的红外吸收峰型与‘３４十分 相似并且向高场移动了１５ｃｍ～。因此，可以断定质子化是发生在氮原子上而非 铁原子或羰基上。
１３
第一章
前言
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２００４年Ｏｔｔ和孙立成等更加详细的研究了模型物３５的质子化反应【４吼。模型 物３５与过量的ＨＣｌ０４作用后得到质子化产物３５ＩＩ＋。同样，与３５相比，３５Ｉｒ
的红外吸收峰型向高场移动了１５ｅｒａ”ｌ，１Ｈ ＮＭＲ谱图则整体移向了低场。
通过对３５ＩＩ＋的电化学研究发现３５Ｉｒ的第一个还原峰较之３５正移了约 ４００ｍＹ。这说明氮原子质子化后拉电子能力显著增强从而导致Ｆｃ．Ｆｅ键的电子云
、
密度降低，所以更容易被还原。根据３５表现出的电化学性质，Ｏｔｔ和孙立成等
提出了相应的ＣＥＣＥ机理。
１４
第一章
前言
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最近，孙立成等又发表了模型物３６的质子化研究成果【４９】，并最终通过Ｘ射 线衍射确证了质子化产物的结构。
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从图中可以看出与模型物３６相比，加入５ ｅｘｌｕｉｖ ＨＯＴｆ后，在高场出现了四
１５
第一章
前言
个新峰２０４１，２０００，１９５９，１９１７ ｃｍ一。其中２０００，１９５９，１９１７ ｃｍ”１与３６相比
蓝移１６
ｃｍ”１，归属关Ｊ〔３６（ＮＨ）】＋的吸收峰。而２０４１ ｃａｌ．”１的出现说明了〔ａ６０ＦｅＨＦｅ）
ｅｑｕｉｖ
（Ｎｎ）１２＋的存在，即加入５
ＨＯＴｆ后实际得到的是【３６（ＮＨ）】＋和１３６（ＦｅＨＦｅ）
ＨＯＴｆ后，在２０４４和２００６ ｃｒｎ”１出现两个强吸
（ＮＨ）１２＋的混合物。当加入３０
ｅｑｕｉｖ
收峰，表明３６已经完全转化为１３６（ＦｅＨＦｅ）（Ｎｎ）１２＋。〔３６（ＦｅＨＦｅ）（ＮｌＩ）１２＋与苯胺 反应可以中和掉氮原子结合的质子得至Ｕ〔３６（ＦｅＨＦｅ）ｌ＋。１３６（ＦｅＨＦｅ）ｌ＋的结构最终 得到了确证。
南
由
第三节【Ｆｅ．Ｆｅｌ氢化酶活性中心模拟研究中的电化学研究进展
近几年以来，多种氢化酶模型物的合成以及表征手段的发展，氢化酶模型 物的催化还原质子能力越来越受到重视，其中最有效的手段就是研究这类化合 物的电化学性质。传统的电化学研究手段主要有循环伏安（ＣＶ）、控制电位电解 （ＣＰＥ）等。 例如２００１年，Ｒａｕｃｈｆｕｓｓ和Ｇｌｏａｇｕｅｎ等人首次报道合成了具有催化活性的 唯铁氢化酶模型物３７｛Ｆｅ２（ｔｔ－ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ．ｔ０（ｃｏ）４（ＣＮ）（Ｍｅ３Ｐ）｝。〔２４ａ〕。由于ＰＭｅ３ 以及ＣＮ’的给电子能力，使Ｆｅ．Ｆｅ单键上电子云密度增大，３７与硫酸反应可以得
１６
第一章
前言
到黑红色的沉淀ＨＦｅ２〔Ｐ－Ｓ２（ＣＨ２）３〕（Ｃ〕叮）（ＣＯ）４（ＰＭｅ３）（３８）。他们进一步测定了化合 物３７，３８的电化学性质。图中Ａ为不同量ＨＯＴｓ加入化合物３７的循环伏安图（ａ） ｘ＝ｌ，（ｂ）ｘ＝２，（ｃ）ｘ＝３，（ｄ）ｘ＝４。Ｂ为３７与３８的循环伏安图。从图Ｂ可以看出， 虚线表示的化合物３７在一２．１４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）出现一个不可逆还原峰，质子化产物 ３８由于结合质子，还原峰正向平移约１Ｖ。在３７的溶液中逐渐加入ＨＯＴｓ，随着 酸量的增加，还原峰电流增加，并向负方向移动（图Ａ，ａ．ｄ），表示一个典型的电
催化过程【５０１。
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通过１Ｈ ＮＭＲ的３１ｐ偶合分析认为３７的第一步质子化发生在Ｆｅ．Ｆｃ键上（从 其循环伏安中也可以看到），形成桥氢，得到化合物３８，３８进一步用对甲苯磺酸 酸化，可以得到３８ＩＩ＋。对３７进行的循环伏安催化研究表明存在如下的催化反应
１７
第一章
前言
过程：
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这是第一例报道的在．１Ｖ左右能连续催化质子还原的氢化酶模型物，他们进 一步做了控制电位电解实验（ｃＰＥ），在ｌ ｍＭ ３７与５０ ｍＭ Ｈ２Ｓ０４溶液中，于．１．２Ｖ
（ｖｓ．ｍｍ）处电解，经气相色谱计量，氢气的产率为ｌｏｏ（＋１０）％。
随后，Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ以及Ａｋｅｒｍａｒｋ等人陆续报道了多种丙撑桥、氮杂丙撑 桥等唯铁氢化酶模型物在不同质子酸的存在下的电化学行为【２５ｂ，２７，４８〕。２００５年， Ｐｉｃｋｅｔｔ等人陆续报道Ｔ〔２Ｆｅ３Ｓ〕的氢化酶模型物的结构和电化学性质〔５１，５２，５３ｌ。 传统的电化学研究方法主要通过电信号作为激励和检测手段。通过电流、电 压和电荷的测量获得电极／电解质溶液界面结构、电化学反应机理和动力学性质 信息。虽然这些方法具有高灵敏度的优点，如可以检测千分之一的单层吸附。 但都存在一个明显的局限性：不具有分子表征能力，且对于复杂反应仅能提供 各种微观信息的平均总和，难以准确鉴别电化学反应过程中的各种反应物、中 间体和产物，以致不能提出准确可靠的机理。２０世纪６０年代初开始发展的原位 光谱电化学技术：将光谱技术与电化学技术相结合，能在电化学反应进行的同 时对电极／电解质溶液界面过程进行原位光谱检测，从而提供分子水平上的信息，
１８
第一章
前言
使得电化学研究从宏观深入到了微观。随着仪器性能的不断提高，原位光谱测
量也逐渐的从稳态测量向暂态（时间分辨）测量发展。快速时间分辨光谱能够检测
双电层的动态过程，短寿命中间体，直接测量复杂电极反应的基元反应动力学，
揭示电化学反应机理，从而实现在分子水平上研究电极反应动力掣５４，５５】。近年来
由于实验手段的进步，光谱电化学（ＳＥＣ）被引入到了ｌＥｅ—Ｆｅ〕氢化酶模拟研究中
〔５６１
●
２００３年Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ采用原位光谱电化学对模型物３９（肛．ＳＥｔ）２Ｆｅ２（Ｃｏ）６的控 制电位电解过程进行了检测〔２７１。从图中可以看出，随着反应的进行模型物３９的
羰基吸收峰逐渐消失，而在１９９９、１９４９和１９２２ ｃｍｄ则出现了三个新峰。对此，
可以作出如下的归属：
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圣王
１９
第一章
前言
其中，电子顺磁波谱（ＥＰＲ）贝ＪＪ准确说明了〔（肛－ＳＥｔｈＦｅ２（ＣＯ）６】‘的存在。 ２００５年，Ｐｉｃｋｅｔｔ和Ｂｅｓｔ等更加详细的研究了ＰＤＴ模型物１８的电化学还原
过程【５７１。如下图所示原位红外光谱电化学曲线（相邻谱线间隔１．４秒）。
囊譬甚象。竹＾—《嚼
通过对以上多条谱线的差谱分析以及对相应的红外、紫外、电子顺磁波谱 等数据的研究，Ｐｉｃｋｅｔｔ等分别指认了各个中间体以及产物并给出了相应的结构。
模型物１８首先经过一个短寿命中间体１Ｓ－Ａ（半衰期约为ｔ００，以近乎１００
２０
第一章
前言
％的产率得到最终产物１８．Ｂ。１８．Ａ为模型物１８的单电子还原产物，由于Ｆｅ．Ｆｅ 键电子云密度增加，其末端羰基吸收峰向低波数移动。从红外光谱中可以看出
１８．Ｂ中具有桥羰基结构，相应的红外吸收峰位于约１７４０ ｃｍ”１。
最近，我们组也在光谱电化学方面Ｉ做了＿些尝试性的工作网。我们首先采
用循环伏安法研究了模型物４０的电化学性质并提出了相应的催化机理。
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２１
第一章
前言
归属为模型物４０的单电子还原产物４０一。
我们还对模型物４０的电解液进行了ＥＰＲ测试。其中ｇ＿Ｌ＝２．０６４，ｇ
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１．９９４。这说明模型物４０的电解产物呈顺磁性，因此，我们的红外归属是可靠
的。
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我们还在有醋酸存在的条件下对模型物４０进行了控制电位电解试验并且在 电解进行的过程中不断取出一定体积的电解液进行红外光谱测试。
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从红外谱图中可以看出，电解完成时在高波数则出现了五个新峰（２０７６、
２００６、１９９６、１９７６、１９３２
ｅｒａ”１）。这可能是由于４０一被醋酸质子化所致。
综上所述，卧Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心的结构确定以来，有关〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶
的结构、功能以及相关化学模拟研究方面都取得了大量有意义的成果，为氢化
２２
第一章
前言
酶仿生化学的研究工作奠定了坚实的基础。本论文设计合成并表征了一系列含 氮杂卡宾配体和膦配体ｌ拘〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心模型物，用现代物理化学方法 表征了它们的结构，研究了它们的电化学及质子化等性质，取得了创新性的研 究成果，达到了硕士论文的预期目的。
第一章
前言
参考文献
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Ｓｃｈｗｏｒｅｒ，Ｂ．；Ｖｏｎ
Ｂｕｎａｕ，ＩＬ；Ｒｉｃｈｔｅｒ，Ｍ．；Ｋｌｅｉｎ，Ａ．；Ｔｈａｕｅｒ，＆ｋ，腑Ｚ Ｂｉｏｃｈｅｍ．，１９９２，
２口＆５１１．
【７】Ｍａｒｔｉｎ，ｗ．；ＭＵｌｌｅｒ，Ｍ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９２，３７． 【８】８ Ｆｒｅｙ，Ｍ．，ＣｈｅｍＢｉｏＣｈｅｍ．，２００２，３，１ ５３． 【９】（ａ）Ａｓａｄａ，Ｙ．；Ｍｉｙａｋｅ，Ｊ．，Ｚ Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｅｎｇ，１９９９，８８，１．（ｂ）Ｋｅｓｓｌｅｒ，Ｅ．，Ａｌｇａｌ Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ
Ｓ．，Ｚ ａｎｄ
??Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｌｏｎｄｏｎ：Ｂｌａｅｋｗｅｌｌ，１９７４，４５６．（ｃ）Ｓｃｈｎａｃｋｅｎｂｅｒｇ，Ｊ．；Ｉｋｅｍｏｔｏ，Ｈ．；Ｍｉｙａｃｈｉ， Ｐｈｏｔｏｅｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉ０１．，１９９６，３４，５９．（ｄ）Ｍｅｌｉｓ，Ａ．；Ｈａｐｐｅ，Ｔ．，Ｐｌａｎｔ Ｐｈｙｓｉ０１．，２００１，
１２７，７４０．
【１ ０】Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｗ．；Ｌａｎｚｉｌｏｔｔａ，Ｗ．Ｎ．；Ｌｅｍｏｎ，Ｂ．Ｊ．；ｅｔ ａ１．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２舳，１ ８５３． 【ｌｌ】Ｎｉｃｏｌｅｔ，Ｙ．；Ｐｉｒａｓ，Ｃ．；Ｌｅｇｒａｎｄ，Ｐ．；Ｈａｔｃｈｉｋｉａｒｔ，Ｅ．Ｃ．；吼ａ１．，Ｓｔｒｕｃｔｒｕｅ，１９９９，７’１３． ??【１ ２〕Ｎｉｃｏｌｅｔ，Ｙ；Ｄｃ Ｌａｃｅｙ，Ａ．Ｌ．；ＶｅｍＭｅ，Ｘ．；Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｖ Ｍ．；Ｈａｔｃｈｉｋｉａｎ，Ｅ．Ｃ．；
Ｆｏｎｔｅｃｉｌｌａ－Ｃａｍｐｓ，Ｊ．Ｃ．，Ｊ＝Ａｍ．Ｃｈｅｍ．跳，２００１，１２３，１ ５９６．
【１３】Ｖａｎ
Ｄｅｒ Ｓｐｃｋ，Ｔ．Ｍ．；Ａｒｅｎｄｓｅｎ，Ａ．Ｆ．；Ｈａｐｐｅ，＆Ｐ．；Ｙｕｌｌ，Ｓ．；Ｂａｇｌｅｙ，Ｋ．Ａ．；Ｓｔｕｆｋｅｎｓ，Ｄ．Ｊ．；
Ｈａｇｅｎ，Ｗ．ＩＬ；Ａｌｂｒａｃｈｔ，Ｓ．Ｐ．Ｊ．Ｅｕｒ．Ｚ Ｂｉｏｃｈｅｍ．１”６’刀７’６２９．
【１４】Ｐｉｅｒｉｋ，Ａ．Ｊ．；Ｈｕｌｓｔｅｉｎ，Ｍ．；Ｈａｇｅｎ，Ｗ．ＩＬ；Ａｌｂｒａｅｈｔ，Ｓ．Ｐ．Ｊ．Ｅｕｒ．．Ｊ＝Ｂｉｏｃｈｅｍ．１９９８，瑚，５７２．
〔１ ５】Ｃｈｅｎ，Ｚ．；Ｌｅｍｏｎ，Ｂ．Ｊ．；Ｈｕａｎｇ，Ｓ．；Ｓｗａｒｔｚ，Ｄ．Ｊ．；Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｗ．；Ｂａｇｌｅｙ，Ｋ．Ａ．Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
２０蛇，４１，２０３６．
【１６１ Ｌｅｍｏｎ，Ｂ．Ｊ．；Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｗ．，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，３８，１２９６９． 〔１ ７１ Ｌｅｍｏｎ，Ｂ．Ｊ．；Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｗ
Ｚ
Ａｍ．Ｃｈｅｍ。Ｓｏｃ．，２０∞，Ｊ２２’３７９３．
〔１ ８】Ｃａｍｍａｃｋ，＆，Ｎａｔｕｒｅ，１９”，３９７，２１４． 〔１９】Ｐｅｒｅｉｒａ，Ａ．Ｓ．；Ｔａｖａｒｅｓ，Ｐ；Ｍｏｕｒａ，Ｉ．；Ｍｏｕｒａ，Ｊ．Ｊ．；Ｈｕｙｎｈ，Ｂ．Ｈ．ＪＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，
２７７１．
【２０】Ａｌｂｒａｅｈｔ，Ｓ．Ｅ Ｊ．；Ｒｏｓｅｂｏｏｍ，ｗ．；Ｈａｔｃｈｉｋｉａｎ，Ｅ．Ｃ．Ｚ
Ｂｉ０１．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，１１，８８．
【２ １】Ｒｏｓｅｂｏｏｍ，Ｗ．；Ｄｅ Ｌａｃｅｙ，Ａ．Ｌ．；Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｖ Ｍ．；Ｈａｔｃｈｉｋｉａｌｌ，Ｅ．Ｃ．；Ａｌｂｒａｅｈｔ，Ｓ．Ｅ Ｊ．Ｚ
Ｂｉ０１．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，１１，１０２．
〔２２】（ａ）Ｆｉｅｄｌｅｒ，Ａ．Ｔ．；Ｂｒｕｎｏｌｄ，ｔ Ｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，４４，９３２２．（ｂ）Ｚｈｏｕ，Ｔ．；Ｍｏ，Ｙ；Ｚｈｏｕ，Ｚ．； Ｔｓａｉ，ｋ
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，４４，４９４ １．（ｃ）Ｚｈｏｕ，Ｔ－；Ｍｏ，Ｙ；Ｌｉｕ，Ａ．；Ｚｈｏｕ，Ｚ．；Ｔｓａｉ，Ｋ．Ｉｎｏｒｇ．
第一章
前言
．Ｃｈｅｍ。２００４，４３，９２３．（ｄ）Ｂｒｕｓｃｈｉ，Ｍ．；Ｆａｎｔｕｃｃｉ，Ｐ．；Ｄｅ Ｇｉｏｉａ’Ｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２∞３，彳２， ４７７３．（ｅ）Ｌｉｌｌ，Ｚ．－Ｐ．；Ｈｕ，Ｅ
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，５ １ Ｚ
Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，１１７，８１７７．（ｆ）Ｌｉｕ，Ｚ．－Ｐ．；Ｈｕ’Ｐ，Ｚ
Ａｍ．
７５．（曲Ｂｒｕｓｈｉ，Ｍ．；Ｆａｎｔｕｃｃｉ，Ｅ；Ｄｅ
Ｇｉｏｉａ，Ｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，
４Ｊ，１４２１．（ｈ）Ｃａｏ，Ｚ．；Ｈａｌｌ，Ｍ．Ｂ．，Ｚ
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，３７３４．
〔２３】Ｂｒｕｓｃｈｉ，Ｍ．；Ｚａｍｐｅｌｌａ，Ｇ；Ｆａｎｔｕｃｃｉ，Ｅ；Ｄｅ Ｇｉｏｉａ，Ｌ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２∞５，２４９，１ ６２０． 〔２４】（ａ）Ｇｌｏａｇｕｅｎ，Ｆ．；Ｌａｗｒｅｎｃｅ，Ｊ．Ｄ．；Ｒａｕｃｈｆｕｓｓ，Ｔ．Ｂ．，Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，９４７６；Ｃｏ） Ｇｌｏａｇｕｅｎ，Ｆ．；Ｌａｗｒｅｎｃｅ，Ｊ．Ｄ．；Ｒａｕｃｈｆｕｓｓ，Ｔ．Ｂ．；Ｂ６ｎａｒｄ，Ｍ．；Ｒｏｈｍｃｒ，Ｍ．－Ｍ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
２００２，彳Ｊ，６５７３．
〔２５】（ａ）Ｓｏｎｇ，Ｌ．．４２．；Ｙａｎｇ，Ｚ．??Ｙ；Ｂｉａｎ，Ｈ．－Ｚ．；Ｌｉｕ，Ｙ；Ｗａｎｇ，Ｈ．－１：；Ｌｉｕ’Ｘ．一Ｆ．；Ｈｕ，Ｑ．－Ｍ．，
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００５，２４，６１２６；ＣＯ）Ｍｅｊｉａ．Ｒ砌ｇｕｅｚ’＆；Ｃｈｏｎｇ，Ｄ．；Ｒｅｉｂｅｍｐｉｅｓ，Ｊ．Ｈ．；
Ｓｏｆｉａ９４ Ｍ．Ｐ；Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，Ｍ．Ｙ，Ｚ Ａｍ．Ｃｈ８ｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２瓯１ ２００４．
【２６】（ａ）Ｇｌｏａｇｕｅｎ，Ｆ．；Ｌａｗｒｅｎｃｅ，Ｊ．Ｄ．；Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｍ．；Ｗｉｌｓｏｎ，Ｓ．＆；Ｒａｕｃｈｆｕｓｓ，Ｔ．Ｂ．，Ｚ
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
￥ｏｅ．，２００１，Ｊ刀，１２５１８．；（ｂ）Ｌｉ，Ｐ；Ｗａｎｇ，Ｍ．；Ｈｅ，Ｃ．；Ｌｉ，Ｇ；Ｌ沁Ｘ．；Ｃｈｅｎ，Ｃ．；Ａｋｅｒｍａｒｋ，Ｂ．： Ｓｕｎ，Ｌ．，Ｅｕｒ』Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２∞５，２５０６．
【２７】Ｃｈｏｎｇ，Ｄ．；Ｇｅｏｒｇａｋａｋｉ，Ｉ．Ｐ；Ｍｅｊｉａ－Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，＆；Ｓａｎａｂｒｉａ－Ｃｈｉｎｃｈｉｌｌａ，Ｊ．；Ｓｏｄａｇａ，Ｍ．Ｐ．； Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，Ｍ．Ｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２伽６，４１５８． 【２８〕Ｌｙｏｎ，Ｅ．Ｊ．；Ｇｅｏｒｇａｋａｋｉ，Ｌ Ｅ；Ｒｅｉｂｅｎｓｐｉｅｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，Ｍ．Ｙ，Ｊ：Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
２００１。ｌ ２３．３２６８．
【２９〕Ｇａｏ，Ｗ；Ｌｉｕ，Ｊ．；Ａｋｅｒｍａｒｋ，Ｂ．；Ｓｕｎ，Ｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，４５，９ １６９．
【３０〕Ｓｏｎｇ，Ｌ．－Ｃ．；Ｗａｎｇ，Ｈ．－Ｔ．；Ｇｅ，Ｊ．－Ｈ．；Ｍｅｉ，Ｓ．－Ｚ．；Ｇａｏ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．－Ｘ．；Ｇａｉ，Ｂ．；Ｚｈａｏ，Ｌ．??Ｑ．； Ｙａｈ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．－Ｚ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７’１４０９． 【３ １ １（ａ）Ｊｕｓｔｉｃｅ，Ａ．ｋ；Ｚａｍｐｅｌｌａ，Ｇ；Ｇｉｏｉａ，Ｌ Ｄ．；Ｒａｕｃｈｆｕｓｓ，Ｔ．Ｂ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００７，４６，１６５５；
（ｂ）Ｇａｏ，Ｗ．；Ｅｋｓｔｒｏｍ，Ｊ．；Ｌ沁Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｃ．；Ｓｕｎ，Ｌ．，ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００７，４６，１９８１；（ｃ）Ａｄａｍ，
Ｆ．Ｉ．；Ｈｏｇａｒｔｈ，Ｇ；Ｒｉｃｈａｒｄｓ，Ｉ．：Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｂ．Ｅ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００７，２４９５；（ｄ）Ｈｏｇａｒｔｈ，ｔ２；
Ｒｉｅｈａｒｄｓ，Ｉ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，１０，６６；ｃ）Ａｄａｍ，Ｆ．Ｉ．；Ｈｏｇａｒｔｈ，ＣＬ；Ｒｉｃｈａｒｄｓ，Ｉ．，Ｚ
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００７，６９２，３９５７．
【３２１ Ｊｕｓｔｉｃｅ，Ａ．ＩＣ；ＺａｍｐｅＵａ，Ｇ．；Ｇｉｏｉａ，Ｌ．Ｄｅ．；Ｒａｕｃｈｆｕｓｓ，Ｔ．Ｂ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，２０１９． 【３３〕Ｋｕｈｌ，０．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００７，ｓ６，５９２． 【３４〕（ａ）Ａｒｄｕｅｎｇｏ Ａ．Ｊ．ＨＩ．，Ｈａｒｌｏｗ，＆Ｌ．，Ⅺｍｅ，Ｍ．Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．８０ｃ，１９９１，１１３，３６１；Ｃｏ）
Ａｒｄｕｅｎｇｏ ＡＪ．１１１．，Ｒａｓｉｋａ Ｄｉａｓ，Ｈ．Ｖ Ｈａｒｌｏｗ，ＩＬ Ｌ．ｚ彳ｍ．Ｃ矗ｅｍ．￥ｏｃ，１９９２，１１ｔ ５５３０；（ｃ）
Ａｒｄｕｅｎｇｏ
Ａ．Ｊ．ＩＨ．，Ｋｒａｆｃｚｙｋ＆，Ｓｃｈｍｕｔａｌｅｒ ｌ乙，Ｃｒａｉｇ ＨＡ．，Ｇｏｅｒｌｉｃｈ Ｊ．Ｉ乙，Ｍａｒｓｈａｌｌ Ｗ．Ｊ．， Ｕｎｖｅｒｚａｇｔ Ｍ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９９，．５５，１４５２３
Ｚ
【３５】（ａ）Ｊａｆａｒｐｏｕｒ，Ｌ．，Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｅ．Ｄ．，Ｎｏｌａｎ，Ｓ．Ｅ
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０００，６０６，４９；∞Ｙａｎｇ，
Ｃ．，Ｌｅｅ，Ｈ．Ｍ．，Ｎｏｌａｎ，Ｓ．Ｐ．ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１，３，１ ５ １ １；（ｃ）Ｎｉｅｈｕｅｓ，Ｍ．，Ｋｅｈｒ，Ｇ，Ｅｒｋｅｒ，Ｑ，
Ｂｅｒｋｅ，Ｈ．Ｚ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６６３。１９２．
【３６】Ｓｏｎｇ，Ｌ．－Ｃ．；Ｙａｎｇ，Ｚ．．Ｙ；Ｈｕａ，Ｙ．．Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｈ．－Ｔ．；Ｌｉｕ，Ｙ；Ｈｕ，Ｑ．－Ｍ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７，
２瓯２１０６．
【３７１ Ｃａｐｏｎ，Ｊ．－Ｆ．；Ｈａｓｓｎａｏｕｉ，Ｓ．Ｅ．；Ｇｌｏａｇｕｅｎ，Ｆ．；Ｓｃｈｏｌｌｈａｍｍｅｒ，Ｅ：ＴａｌａｒｍｉＩｌ’Ｊ．ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌＪｃｓ，
第一章
前言
２００５，２４，２０２０．
【３８】ｒｙｅ，Ｊ．Ｗ．；Ｌｅｅ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｈ．－Ｗ；Ｍｅｊｉａ－Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｒ．；Ｒｅｉｂｃｎｓｐｉｅｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｈａｌｌ，Ｍ．Ｂ．；
Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，Ｍ．Ｙ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００５，４４，５５５０． 【３９〕Ｍｏｒｖａｒｔ，Ｄ．；Ｃａｐｏｎ，Ｊ．－Ｆ．；Ｇｌｏａｇｕｅｎ，Ｆ．；Ｏｏｆｆ，Ａ．Ｌ．；Ｍａｒｃｈｉｖｉｅ，Ｍ．；Ｍｉｃｈａｕｄ，Ｆ．：
Ｓｃｈｏｌｌｈａｍｍｅｒ’Ｐ．；Ｔａｌａｒｍｉｎ，Ｊ．；Ｙａｏｕａｎｃ，Ｊ．．Ｊ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７，２６，２０４２．
〔４０】Ｄｕａｎ，Ｌ．；Ｗａｎｇ，Ｍ．；Ｌｉ，Ｐ；Ｎａ，Ｙ；Ｗａｎｇ，Ｎ．；Ｓｕｎ，Ｌ．，Ｄａｌｔｏｎ．Ｔｒａｍ．，２００７，１ ２２７． 【４１】Ｊｉａｎｇｏ Ｓ．；Ｌｉｕ，Ｊ．；Ｓｈｉ，Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｚ．；Ａｋｅｒｍａｒｋ，Ｂ．；Ｓｕｎ，Ｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２００７，２６，１４９９．； 【４２】Ｌｉｕ，ｔ；Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，Ｍ．Ｙ，Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｅ．，２００７，１２９，７００８． 【４３】Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ｍ．；Ｌｉｕ，Ｔ．；Ｈａｌｌ，Ｍ．Ｂ．；Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，Ｍ．Ｙ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，１ ５６３． 【４４】
１０５．
Ａｄａｍｓ，Ｍ．Ｗ Ｗ；Ｍｏｒｔｅｎｓｏｎ，Ｌ．Ｅ．；Ｃｈｅｒｔ，Ｊ．Ｓ．，Ｂｉｏｃｈｉｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｅｔａ，１９８１，５９４，
【４５】Ｆａｎ，Ｈ．－Ｊ．，ＨａＪｌ，Ｍ．Ｂ．Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｅ．，２００ｌ，Ｊ２３，３８２８． 【４６】（ａ）Ｓｏｎｇ Ｌ．－４２．，Ｇｅ，Ｊ．－Ｈ．，Ｚｈａｎｇ，Ｘ．—Ｇ，Ｌ咄Ｙ．Ｈｕ，Ｑ．－Ｍ．Ｅｌ阢Ｊ：Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６。３２０４； （ｂ）Ｗａｎｇ，Ｅ，Ｗａｎｇ，Ｍ．，Ｌｉｕ，Ｘ．，ＪｉＩｌ，Ｋ，Ａｋｅｒｍａｒｋ，Ｂ．，Ｓｕｎ，Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００５，３２２ 【４７】Ｌａｗｒｅｎｃｅ，Ｊ．Ｄ．，Ｌｉ，Ｈ．，Ｒａｕｅｈｆｕｓｓ，Ｔ．Ｂ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅａｒ，２００１，４Ｄ，１７６８ 〔４８】ｏｔｔ，Ｓ．，Ｋｒｉｔｉｋｏｓ，Ｍ．，Ａｋｅｒｍａｒｋ，Ｂ．，Ｓｕｎ，Ｌ．，Ｌｏｍｏｔｈ，ＩＬ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，２００４，４３，
１００６． １．
〔４９】Ｗａｎｇ，Ｅ，Ｗａｎｇ，Ｍ．，Ｌ沁Ｘ．，Ｓｕｎ，Ｌ．Ｄａｌｔｏｎ．Ｔｒａｍ．，２００７，３８１２．
〔５０】Ｂｈｕｇｕａ，Ｉ．；Ｌｅｘａ，Ｄ．；Ｓａｖｅ，ａｎｔ，Ｊ．－Ｍ．Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１”６，１１８，３９８２． 【５ １】Ｔａｒｄ，Ｃ．；Ｌｉｕ，Ｘ．；ｌｂｒａｈｉｍ，Ｓ．Ｋ．；Ｂｒｕｓｅｈｌ，Ｍ．；Ｇｉｏｉａ，Ｌ．Ｄ．；Ｄａｖｉｅｓ，Ｓ．Ｃ．；Ｙａｎｇ，Ｘ．；Ｗａｎｇ，
，
Ｌ．??Ｓ．；Ｓａｗｅｒｓ，Ｇ；Ｐｉｃｋｅｔｔ，Ｃ．Ｊ．Ｎａｔｕｒｅ，２００５，４３３，６１０
〔５２】Ｔａｒｄ，Ｃ．；Ｌ咄Ｘ．；Ｈｕｇｈｅｓ，Ｄ．Ｌ．；Ｐｉｃｋｅｔｔ，Ｃ．Ｊ．；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５，１３３． 〔５３】Ｚａｍｐｅｌｌａ，Ｇ；Ｂｒｕｓｃｈｉ，Ｍ．；Ｆａｎｔｕｃｃｉ，Ｐ．；Ｒａｚａｖｅｔ，Ｍ．；Ｐｉｃｋｅｔｔ，Ｃ．Ｊ．；Ｇｉｏｉａ，Ｌ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ＝
２００５，１１，５０９．
〔５４】Ｂａｒｄ，Ｊ．，Ａｂｒｕｉｉａ，Ｈ．Ｄ．，Ｃｈｉｄｓｅｙ，Ｃ．Ｅ．Ｊ＝尸伽．Ｃｈｅｍ．１９７３，９７，７ １ ４７．
【５５】Ａｓｈｌｅｙ，ｌ（．，Ｐｏｒｅ，Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９８８，韶’６７３．
１５６１ Ｂｅｓｔ，Ｓ．Ｐ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００５，２４９。１ ５３６． 〔５７】Ｂｏｒｇ，Ｓ．．．，Ｊ
Ｂｅｈｒｓｉｎｇ，Ｔ．，Ｂｅｓｔ，Ｓ．Ｅ，Ｐｉｃｋｅｔｔ，ＣＪ．Ｚ Ａｍ．（？ｈｅｍ．ｏｅ．２００４，１２６，１６９８８．
１５８】Ｓｏｎｇ，Ｌ．－Ｃ．，Ｗａｎｇ，Ｈ．－Ｔ．，Ｇｅ，Ｊ．－Ｈ．，Ｍｅｉ，Ｓ．－Ｚ．，Ｇａｏ，Ｊ．，Ｗａｎｇ，Ｌ．－Ｘ．，Ｇａｉ，Ｂ．，Ｚｈａｏ，Ｌ．－Ｑ．， Ｙａｈ，Ｊ．，Ｗａｎｇ，Ｙ－Ｚ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅｓ，２００８，２７，１４０９．
第二章含氮杂卡宾配体的【Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ．Ｆｅｌ氢化酶模型物的合成 及表征
自Ｃ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｍ（巴梭菌）中分离得〕至ＵＮ〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶ＣｐＩ的晶体结构【１】
和Ｄ．ｄｅｓｕｌｆｕｄｃａｎｓ（脱硫脱硫弧菌）中田ｅ．Ｆｅ】氢化酶ＤｄＨ的晶体结构【２】相继报道以 来，科学家们围绕〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶活性中心结构和功能模拟的研究工作迅速开展 起来。而通过化学方法来模拟合成〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶活性中心类似物进而研究其性 质是这一领域的研究方向之一。〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心包含一个〔２Ｆｅ２Ｓ〕蝶状子 簇和一个〔４Ｆｅ４Ｓ〕、－亡ｒ＿方烷子簇。在〔２Ｆｅ２Ｓ〕子簇中，与铁原子配位的配体除羰基外 还包括具有供电子性能的氰根以及以硫原子配位的半胱氨酸残基。这些配体对 稳定催化过程中各种氧化还原态的氢化酶活性中心结构起到了重要的作用，因 此进行〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶模型物的羰基取代模拟研究是〔Ｆｅｆｆｅ〕氢化酶的化学模拟工 作中极其重要的一个方面。 氮杂卡宾配体具有较强的给电子能力并且其电子效应和空间效应可以通过 变换ｌ，３位氮原子上的取代基进行调节〔３Ａ５，６〕。因此，氮杂卡宾配体受到了化学 家的广泛关注并被引入到了口ｅ－Ｆｅ】氢化酶的模拟化学研究工作中∞’９．１ ｏ．１¨。
第一节含单齿氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶模型物〔（ｐ－ＳＣＨ２）２
Ｎ（ｔ－Ｂｕ）ｌＦｅ２（ＣＯ）５Ｌ眦嚣【Ｌ肼。ｓ－１，３．双（２，４，６．三甲基苯基）咪唑．２一碳烯】 （１）及【（ＩＪｌ．ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）ｌＦｅ２（ＣＯ）５ＬＭｅ ＩＬＭｅ＝１’３－二甲基咪唑一２一碳烯】（２） 的合成及表征
在氢化酶活性中心的化学模拟研究工作ｄｅ，化学家们首先选择了氢簇中对
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
催化质子起关键作用的〔２Ｆｅ２Ｓ〕子簇作为模拟对象。人们合成得到了大量的 ＰＤＴ（丙撑桥）【１２’１３１、ＡＤＴ（氮杂丙撑桥）【１４．１５，１６１类模型物，我们组还改进了ＯＤＴ（氧 杂丙撑桥）０７１模型物的合成方法，并合成报道了一系列ＯＤＴ和ＴＤＴ（硫杂丙撑
桥）四模型物。由于ＡＤＴ模型物的特殊性：（ｉ）天然【Ｆｅ．Ｆｅ】氢化酶活性中一Ｌ，〔２Ｆｅ２Ｓ〕
子簇中硫桥可能是氮杂丙撑桥【１９’２０１；（ｉｉ）在Ｈ２形成过程中，桥头Ｎ原子起到重 要作用口１】；（ｉｉｉ）桥头Ｎ原子比较容易官能团化〔ｚ２，２ａ，２４〕等以及考虑到氮杂卡宾反 应活性很高以及易于质子化等特点【２５】，我们设计合成了含氮杂卡宾配体的一类 模型物【（Ｉ－ｔ－ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）ｓＬ蹦船（１）和〔（ｗＳＣＨ２）２ Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）ｓＬＭｅ（２）
并研究了其性质。
拿日木。’－．’Ｊ’己 结果与讨论 首先，我们按照文献方法用２，４，６一三甲基苯胺与７，－－醛反应制得双亚胺化合 物，然后双亚胺化合物再和氯甲基甲醚反应从而得到１，３．双（２，４，６．三甲基苯基）咪
唑盐酸盐【２６１。用甲基咪唑与碘甲烷在四氢呋喃中反应得到１，３．二甲基眯唑碘酸盐 ｕ例（Ｓｃｈｅｍｅ ２．１．１）。用ＳＦＣ与ＬｉＢＨＥｔ３反应后再和ＣＦ３ＣＯＯＨ反应得到双巯基化合
物，该化合物再继续与多聚甲醛、叔丁胺反应从而得到母体化合物 【（Ｉ－Ｉ－ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）６（Ａ）【２７１。室温下，向ｌ，３．双（２，４，６．三甲基苯基）咪唑盐 酸盐的四氢呋喃白色悬浊液中滴加正丁基锂的正己烷溶液，悬浊液迅速变为浅 黄色溶液。搅拌２０分钟使其充分反应后，溶液用硅藻土过滤以除去少量不溶物， 得到浅黄色溶液。氮气保护下向此溶液中加入母体化合物Ａ，溶液变为红色。室 温搅拌反应３ｄ，时，溶液变为棕黑色，ＴＬＣ检测反应完全，真空减压除去溶剂，
经薄层色谱分离得到模型物〔（ＷＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）５Ｌ似１）。采用类似的方
法，我们也得到了模型物〔（ｐ－ｓｃｎ２ｈｓ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）５ＬＭｃ（２）（Ｓｃｈｅｍｅ ２．１．２）。
２————————◆
ＯＨＣＣＨＯ
ＣＩＣＨ２０ＣＨ３
－－－———－－———————－－
Ｃｌ
ｅ
尸、 飞Ｎ
ＣＨ３１ —－—－———－—－－ｊ卜
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Ａ
Ｓｃｈｅｍｅ ２．１．１
．
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的２凹３ｃｏ。Ｈｏ‖７—弋、。弘跏ＮＨ：
０Ｃ＼熬／ＣＯ Ｌ一（ＣＨ２０），ｎ ￥八 ＼主豳／一，
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化合物Ａ
第二章含氮杂卡宾配体的【Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
节己
ｍ??ｐ??
Ｃｏｍｐ也 Ｓｔａｔｅ
叫
半一Ｎ＠ｘ／Ｎ－－一２
ｎ，、心：少——Ｆ≮７，，ｒｎ
Ｔａｂｌｅ
＋八
模型物１和２在空气中具有相当的稳定性，它们经过了核磁共振、元素分析 ，红外光谱表征等并通过单晶解析确定了模型物１的结构。它们的物理常数及元
素分析数据列于Ｔａｂｌｅ ２．１．１中，谱学数据列于Ｔａｂｌｅ ２．１．２中。
２．１．１模型物１的物理常数和元素分析数据
Ｃ％ Ｆｏｒｍｎｌａ
Ｙｉｅｌｄ
Ｈ％
Ｎ％
（℃）
１０５．
（％）
Ｃａｃｉｄ．
Ｆｏｕｎｄ
Ｃａｃｌｄ．
Ｆｏｕｎｄ
Ｃａｃｉｄ．
Ｆｏｕｎｄ
棕红
ｌ １０６ ５５
Ｃ３２Ｈ３７Ｆｅ；２ ５３．４２ Ｎ３０ｓＳ２ ５３．１８ ５．１８ ５．１０ ５．８４ ５．６０
固体 （ｄｅｃ） 橙红
２ １６０
Ｃ１６Ｉ－１２１Ｆｅ２
３０
３７．５９
３７．５９
４．１４
４．１４
８．２２
８．０４
固体
（ｄｅｃ）
Ｎ３０５，ｓ２
Ｔａｂｌｅ
２．１．２模型物ｌ的１Ｈ
ＩＨＮＭＲ
ＮＭＲ、１３Ｃ
ＮｌⅢ蟒Ⅱ瓜数据
ＩＲ（ｃｍ”１
ＫＢｒ
ｎＣＮｌＶｌＲ
ｄｉｓｋ）
Ｃｏｍｐ＆
６，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ
ｖ（Ｃ－Ｏ）
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ—Ｆｅ】氢化酶模型物的合成及表征
１
８．６１（ｓ，Ｏ叫吣－ＣＨ３）
２１．０６（ｓ，ｐ－Ａｒ－ＣＨ３） ２６．２２【ｓ，．．Ｃ（ＣＨ３）３】 ０．８４〔ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３】 ２．２０（ｓ，１
ｌ ４６．７
ｌ（Ｓ’Ｎ（Ｈ２－ｓ） ２０２６（ｖｓ）
１
２Ｈ，４以ｒ．Ｃ飓）
５６．５９【ｓ，－Ｃ（ＣＨ３）３】
１
２．３４（ｓ，６Ｈ，２ｐ－Ａｒ－ＣＨ３） ２．９３，２．９６（２ｓ，４Ｈ，２Ｎ－ＣＨ２－Ｓ） ７．００（ｓ，４Ｈ，４ｍ??Ａｒ－Ｈ） ７．０３（ｓ，２Ｈ，Ｎ－Ｃ日目：限Ｎ）
２４．７７（ｓ，Ｎ－ＣＨ－－ＣＨ－Ｎ）
１２９．２２。１３６．２７， １３７．８１，１３９．０４
９７３（ｖｓ）
１９３９（ｖｓ）
（４ｓ，Ａｒ Ｃ）
１
９０．９５（ｓ，Ｎ－Ｃ－Ｎ）
２１１．５９，２１４．４６
（２ｓ，Ｃ－＝Ｏ）
２６．６３
Ｉｓ，－Ｃ（ＣＨ３）３】
３９．８０，３９．９０（２ｓ，Ｎ－ＣＨ３） ０．９５〔ｓ，９Ｈ，ＣＣＣＨ３Ｍ
２
４９．０９（ｓ，Ｎ－ＣＨ２－Ｓ）
５７．０６
３．２０（ｂｒ，４Ｈ，２Ｎ－ＣＨ２－Ｓ）
Ｉｓ，－Ｃ（Ｃ，３）３〕
２０２７（ｖｓ） １９６９（ｖｓ） １９４２（ｖｓ） １９１０（ｖｓ）
３．９８（ｓ，６Ｈ，２ＮＣ飓）
６．９２（ｓ，２Ｈ，Ｎ－ＣＨ－－ＣＨ－Ｎ）
１２３．４１，１２４．０８
（２ｓ，Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｎ）
１ ８２．２ １（ｓ，Ｎ－Ｃ－Ｎ） ２１１．２７。２１８．２９
（２ｓ，ｃ－ｏ）
我们知道母体化合物Ａ本身的１Ｈ ＮＭＲ中两个ＮＣＨ２Ｓ在３．２９ｐｐｍ处呈现一
个宽峰【２７ｌ，而从Ｔａｂｌｅ ２．１．２中的氢谱数据可以看出模型物１和２中相应亚甲基 峰向高场移动同时发生裂分。之所以出现这种现象，我们认为首先是因为模型 物中的氮杂卡宾配体具有比羰基更强的给电子能力，使得亚甲基周围的电子屏 蔽效应增强，从而使相应氢原子的化学位移向高场移动；同时，由于氮杂卡宾 配体的空间位阻较大，使得桥头氮原子不能自由翻转，亚甲基上的氢原子的化 学环境有了较大差异，从而发生裂分。另外，我们也研究了模型物１和２的１℃ ＮＭＲ。从Ｔａｂｌｅ ２．１．２以及Ｆｉｇｕｒｅ ２．１．１和Ｆｉｇｕｒｅ ２．１．２中可以看出，模型物１在
１９０．９４８
ｐｐｍ处，模型物２在１８２．２０５ ｐｐｍ处分别呈现出与金属配位的卡宾碳原
子的特征峰【７，２引，从而也证明了模型物１和２中卡宾碳原子与铁原子之间配位键
３１
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ．Ｆｅ】氢化酶模型物的合成及表征
的存在。
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Ｆｉｇｕｒｅ
２．１．１模型物１的１３ＣＮＭＲ谱
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期
０。』Ｉ
一＿
抛
－ｐｍ倒，
ｔ锄
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Ｆｉｇｕｒｅ２．１．２模型物２的１３ＣＮＭＲ谱
３２
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
Ｔａｂｌｅ
２．１．２中还列出了模型物１和２的末端羰基吸收峰值。与母体化合物Ａ
相比，氮杂卡宾配体使模型物１和２的第一个末端羰基吸收峰红移了４０个波数 左右【２９１。这是由于氮杂卡宾配体的给电子作用使得铁原子对末端羰基的反馈兀 键增强，从而减弱了羰基碳氧键强度，体现出氮杂卡宾配体具有比羰基更强的
给电子能力。
为了进一步确证此类模型物的结构，我们培养了模型物１的单晶。Ｆｉｇｕｒｅ
２．１．３，Ｆｉｇｕｒｅ
２．１．４分别是模型物ｌ的分子结构透视图和晶胞图。Ｔａｂｌｅ ２．１．３，Ｔａｂｌｅ
２．１．４分别列出了模型物１的单晶测定参数和重要键长键角。
Ｆｉｇｕｒｅ
２．１．３模型物１的分子结构透视图
Ｆｉｇｕｒｅ
２。ＩＡ模型物１的晶胞图
３３
第二章含氮杂卡宾配体的【Ｆｅ—Ｆｅ】氢化酶模型物的合成及表征
Ｔａｂｌｅ
２．１．３模型物１的单晶测定参数
Ｃ３２Ｈ３７Ｆｅ２Ｎ３０５ Ｓ２ ７１９Ａ７
Ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｆｏｒｍｕｌａ
Ｆｏｒｍｕｌａ ｗｅｉｇｈｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
１１３（２）Ｋ
０．７１０７０
Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ
Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ，ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｕｎｉｔ ｅｅｌｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ
Ａ
Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ，Ｐ ２１ ２１ ２１
ａ＝１０．０８３０（１２）Ａ ｂ＝１０．３１９１０２）Ａ ｃ＝３１．７６８（４）Ａ
ａｌｐｈａ＝９０ ｄｅｇ．
ｂｅｔａ＝９０ ｄｅｇ． ｇａｍｍａ＝９０ ｄｅｇ．
Ｖｏｌｕｍｅ Ｚ，Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ
３３０５．４（７）Ａ３
４，１．４４６ １．０４８ １４９６ ０．３０ｘ０．２０ｘ０．１０ｍｌｎ ２．０７ ｔｏ ２７．８８ ｄｅｇ． －１３＜＝ｈ＜＝１３，－１３＜＝ｋ＜＝１３，－４１＜＝１＜＝４０ ２９５９７／７８７
Ｍｇ／ｍ３
ｌｌｈ－ｎ’ｌ
Ｆ（０００）
Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ
Ｔｈｅｔａ ｒａｎｇｅ ｆｏｒ ｄａｔａ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｉｎｄｉｃｅｓ
．
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ／ｕｎｉｑｕｅ
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ ｔｈｅｍ＝２７．８８ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
１〔Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０４８０〕
９９．９％
Ｓｅｍｉ－ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｆｒｏｍ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ ０．９０２５ ａｎｄ ０．７４４０ Ｆｕｌｌ．ｍａｔｒｉｘ ｌｅａｓｔ－ｓｑｕａｒｅｓ ｏｎ Ｆ２
ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ
Ｍａｘ．ａｎｄ ｍｉｎ．仃ａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｇｏｏｄｎｅｓｓ－ｏｆ－ｆｉｔ
Ｆｉｎａｌ Ｒ Ｒ
ｏｎ ＦＡ２
７８７１，０，４０８
１．０５７ ＲＩ＝０。０３９８，ｗＲ２＝０．０７７９ ＲＩ＝Ｏ．０４３１，ｗＲ２＝０．０７９８
ｉｎｄｉｃｅｓ〔Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）】
ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ ｄａｔａ）
Ａｂｓｏｌｕｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ
Ｌａｒｇｅｓｔ ｄｉｆｔ．ｐｅａｋ ａｎｄ ｈｏｌｅ
０．３６７（１ ２）
０．４１６ ａｎｄ－０．３８０
ｅ．Ａｄ
Ｔａｂｌｅ
２．１．４模型物１的重要键长（Ａ）和键角（。）
第二章含氮杂卡宾配体ｆｌ勺〔Ｆｅ．Ｆｅ】氢化酶模型物的合成及表征 Ｆｅ（１）－Ｃ（２） Ｆｅ（１）一ｃ（１２） Ｆｅ（１）一Ｓ（１） Ｆｅ（１）一Ｓ（２） Ｆｅ（１）－Ｆｅ（２） Ｆｅ（２）－Ｃ（３） Ｆｅ（２）一Ｃ（５） Ｆｅ（２）－Ｃ（４） Ｆｅ（２）一Ｓ（１） Ｆｅ（２）－Ｓ（２） Ｎ（１）－Ｃ（７） Ｎ（１）－Ｃ（６） Ｎ（Ｉ）－Ｃ（８） Ｎ（２）－Ｃ（１ ２） Ｎ（２）－Ｃ（２２） Ｎ（２）－Ｃ（１３） Ｎ（３）－Ｃ（１２） １．７８６（３） ２．００４（３） ２．２４４３（７） ２．２７３２（８） ２．５８６０（６） １．７７２（３） １．７８７（３） １．８０８（３） ２．２４８３（８）
２．２７
Ｎ（３）－Ｃ（２４） Ｃ（８）??Ｃ（１ Ｏ） Ｃ（８）一Ｃ（９） ｃ（８）－ｃ（ｉ ｌ） Ｃ（１３）－Ｃ（１８） Ｃ（１３）－Ｃ（１４） Ｃ（１４）－Ｃ（１５） Ｃ（１４）－Ｃ（１９） Ｃ（１５）－Ｃ（１６） Ｃ（１６）－Ｃ（１７） Ｃ（２５）－Ｃ（３０） Ｃ（２６）－Ｃ（２７） Ｃ（２７）－Ｃ（２８） Ｃ（２７）－Ｃ０ １） Ｃ（２８）－Ｃ（２９） Ｃ（２９）－Ｃ０２）
１．４４３（３） １．５３２（４） １．５３３（４） １．５３６（４） １．４００（４） １．４００（４） １．３９９（４） １．５０２（４） １．３９２（５） １．３９０（４） １．５０２（４） １．３８４（４） １．３９２（４） １．５１８（４） １．３９９（４） １．５０６（４）
１９（８）
１．４４１（４）
１．４４６（３）
１．５０４（４） １．３８４（３） １．３９５（３） １．４４８（３） １．３６８（３）
Ｃ（１）－Ｆｅ（１）一Ｃ（２） Ｃ（１）－Ｆｅ（１）－Ｃ（１２） ｃ（２：）－Ｆｅ（１）??ｃ（ｉ２） Ｃ（１）－Ｆｅ（１）－Ｓ（１） Ｃ（２）．Ｆｅ（１）－Ｓ（１） Ｃ（１２）－Ｆｅ（１）一Ｓ（１） Ｃ（Ｉ）－Ｆｅ（１）－Ｓ（２） Ｃ（２）－Ｆｅ（１）－Ｓ（２） Ｃ（１２）－Ｆｅ（１）－ｓ（２） Ｓ（１）－Ｆｅ（１）－Ｓ（２） Ｃ（１）－Ｆｅ（１）－Ｆｅ（２） Ｃ（２）－Ｆｅ（１）一Ｆｅ（２） ｃ（１２）－Ｆｅ（１）－Ｆｅ（２） Ｓ（１）－Ｆｅ（１）－Ｆｅ（２） Ｓ（２）－Ｆｅ（１）－Ｆｅ（２） Ｃ（３）－Ｆｅ（２）－Ｃ（５） Ｃ（３）－Ｆｅ（２）－Ｃ（４）
９６．０７（１３）
９９．１
０（２）－Ｃ（２）－Ｆｅ（１） Ｃ（１７）－Ｃ（１ ８）４２（２１） ｃ（１３）－Ｃ（１ ８）－Ｃ（２１） Ｏ（３）－Ｃ（３）一Ｆｅ（２） ｏ（４）－ｃ（４）??Ｆｅ（２） Ｏ（５）－Ｃ（５）－Ｆｅ（２） Ｎ（１）－Ｃ（６）－Ｓ（１） Ｎ（１）－Ｃ（７）－ｓ（２） Ｎ（１）－Ｃ（８）－Ｃ（１０） Ｎ（ｉ）－ｃ（８）－ｃ（９） Ｃ（１０）－Ｃ（８）－ｃ（９） Ｎ（１）－Ｃ（８）一Ｃ（１ １） Ｃ（１０）－Ｃ（８）一ｃ（Ｉ １） Ｃ（９）－Ｃ（８）－Ｃ（１ １） Ｎ（３）－Ｃ（１２）－Ｎ（２） Ｎ（３）．Ｃ（１２）－Ｆｅ（１） Ｎ（２）．Ｃ（１２）－Ｆｅ（１）
１７０．１（２） １２０．３（３） １２２．１（３）
１
１（１２）
９７．１０（１１）
１ ０６．５４（９）
７７．８（３）
１５４．７５（１０） ９０．３９（７） ９５．９１（９） ８３．３５（９）
１
１７３．９（３）
１
７８．４（３）
１１４．３４（１８） １１４．１６（１８）
１１
６４．８３（８）
１．６（３）
８３．２９（３） １４４．５２（９） ９９．９６（９）
１
１０８．２（２）
１
１０．３（３）
１ ０８．８（２）
０９．９４（８）
１１０．４０） １０７．４（３）
１ ０２．３（２）
５４．９３（２） ５５．３０（２） ９７．０６（１４） ８９．７３（１ ３）
１２８．１１（１８） １２９．５９（１８）
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
从Ｆｉｇｕｒｅ ２．１．３可以看出，在模型物１中氮杂卡宾取代ＴＦｅｌ原子上的一个羰 基，位于四方锥配位底点位置，这与化合物〔（ｐ—ＳＣＨ２）２Ｎ（ＣｓＩ－１４０ＣＨ３－ｐ）】
Ｆｅ２（ＣＯ）５Ｌ蹦懿【３０】类似，但是却不同子Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ发表的化合物
【（“－ＳＣＨ２）２ＣＨ２〕Ｆｅ２（ＣＯ）５Ｌ谳氮杂卡宾位于四方锥配位顶点位置）【９】，这可能是
桥头Ｎ原子上的取代基与氮杂卡宾配体之间的空间位阻效应所致。由于氮杂卡宾 配体的配位位置及空间位阻效应的影响，位于四方锥配位另一底点位置的羰基 Ｃ２．０２较之母体化合物Ａ发生了明显的偏转，Ｃ２ＦｅｌＦｅ２所在平面与Ｃ４Ｆｅ２Ｆｅｌ所在 平面之间的二面角为１４．７。，而母体化合物Ａ中相应平面之间的二面角仅为１．７。 【３１１。此外，与Ｆｅｌ原子配位的氮杂卡宾配体的Ｆｅ．Ｃ键长Ｆｅｌ．Ｃ１２（２．００４ Ａ）要明显
大－〕：Ｆｅ原子配位的羰基配体的Ｆｅ－Ｃ键长〔Ｆｅｔ—Ｃ１（１．７７８Ａ），Ｆｅｌ．Ｃ２（１．７８６Ａ），
Ｆｅ２一Ｃ３（１．７７２
Ａ），Ｆｅ２－Ｃ４（１．８０８ Ａ），Ｆｅ２一Ｃ５（１．７８７ Ａ）】，这也证明了氮杂卡宾配
体具有较大的空间位阻效应。
模型物１中，Ｆｅ．Ｆｅ键长为２．５８６０Ａ，与母体化合物Ａ中Ｆｅ＿Ｆｅ键长但．５ １ ３４ Ａ）／３１】 相比有明显的增加，并且大于还原态ＤｄＨ【Ｆｅ．Ｆｅ】氢化酶中Ｆｅ．Ｆｅ键长（２．５５Ａ）ｔ２０ｊ，
而小于氧化态ｃｐＩ和ＤｄＨ〔Ｆｅ－Ｆｅ】氢化酶ｑｂＦｅ．Ｆｅ键长（２．６２Ａ，２．６０Ａ）ｎ，２１。在以 Ｎ１Ｃ６Ｓ１Ｆｅ２Ｓ２Ｃ７构成的椅式六元环构象中，Ｎ原子上的叔丁基处于平伏键位置， Ｃ６、Ｃ７和Ｃ８与Ｎｌ原子所成Ｃ－Ｎ．Ｃ角度之和为３４２．００，Ｎ原子趋近于三角锥构型， 与化合物【（妒ＳｃＨ２弦呵（ｃ６Ｈ４０．ｐ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）５Ｌａ，，ｔ嚣（３５７．５０）口ｏ】不同，这表明模型物１中 的桥头Ｎ原子碱性要更强一些。
另外，从Ｆｉｇｕｒｅ ２．１．４可以看出模型物１的晶胞中共有四个分子，分别处于八
个顶角和六个面上．
第二章含氮杂卡宾配体的【Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
实验部分
反应均在高纯氮气保护下进行，采用Ｓｃｈｌｅｎｋ技术。反应用溶剂四氢呋喃用 Ｎａ／－－苯甲酮处理；所有溶剂在处理时都使用氮气保护，并在使用前经氮气鼓泡
１５．２０分钟除氧。“ＢＨＥｔ３（１Ｍ
ｉｎ
ＴＨＦ）、刀．ＢｕＬｉ（２．５ Ｍ
ｉｎ
ｈｅｘａｎｅ）购自Ａｃｒｏｓ
Ｏｒｇａｎｉｃｓ，这些试剂使用前都未经过进一步纯化处理。ｌ，３一双（２，４，６．三甲基苯基）
咪唑盐酸盐阴，
１，３．二甲基咪唑碘酸盐【１０１以及母体化合物
【（ｐ．ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）６（Ａ）【２７】按照文献方法制备。 反应进程用薄层色谱监测，产物用薄层色谱（２６Ｘ２０ｃｍ）分离〔硅胶Ｇ（青岛海 洋化工厂生产）】，展开剂所使用的四氢呋喃和石油醚等溶剂均为分析纯试剂。 元素分析用Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ｖａｒｉｏ ＥＬ分析仪测定；ＩＲ用Ｂｉｏ．Ｒａｄ ＦＴＳ ６０００红外光 谱仪测得；１Ｈ ＮＭＲ和１３Ｃ ＮＭＲ在Ｂｒｕｋｅｒ
Ａｖａｒｉｃｅ
３００核磁共振仪或Ｖａｒｉａｎ
Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｌｕｓ ４００核磁共振仪上测得；Ｘ－射线衍射分析在Ｒｉｇａｋｕ ＭＭ．００７衍射仪
上进行；熔点用Ｙａｎａｃｏ ＭＰ．５００型显微熔点仪测定，温度未经校正。
Ｉ（ｐ．ｓＣＨ２）２Ｎ（ｔ．Ｂｕ）１Ｆｅ２（Ｃｏ）５Ｌ蹦嚣【Ｌ蹦沪１’３一双（２’４，６－三甲基苯基）咪唑－２－碳烯１（１）
的合成
在装有氮气导管和搅拌磁子的５０ｒａｌ三口瓶中加入１，３．Ｂ（２，４，６．三甲基苯基）
咪唑盐酸盐３００ ｍｇ（Ｏ．８８ ｒｅｔ００１），ＴＨＦ
１５
ｍｌ，室温搅拌１０ ｒａｉｎ，得到白色悬浊液，
然后缓慢滴加ｎ－ＢｕＬｉ的正己烷溶液（２．５Ｍ）０．４砌（１．０ ｍｍ０１），悬浊液迅速变为 微黄色澄清液，室温搅拌２０ ｒａｉｎ，用装有硅藻土的无氧柱过滤，并用１０ ｍｌ
ＴＨＦ
冲洗，得浅黄色溶液。在氮气保护下加入母体化合物Ａ 〔（Ｉ．ｔ－ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（Ｃ０）６ ９０ ｍｇ（０．２０ ｒｅｔ００１），溶液立即变为红色，室温搅拌３ ｈ， 溶液变为棕黑色。ＴＬＣ检测反应完全，真空抽干溶剂，ＣＨ２Ｃｈ提取残余物，用
３７
第二章含氮杂卡宾配体的【Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
ＴＨＦ／石油醚＝１：１５为展开剂进行薄层色谱分离，收集紫红色主色带，得７６ ｍｇ
的紫红色固体１，产率５２％。
【（．－ｓｃｔｉ２）２ Ｎ（ｔ—Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）ｓＬＭ。【ＬＭｅ－－Ｉ，３??二甲基眯唑－２??碳烯ｌ（２）的合成
在装有氮气导管和搅拌磁子的５０ｍｌ－－－Ｄ瓶中加入１，３．二甲基咪唑碘酸盐
１．００
ｇ（Ｏ．４５ ｎｕｎ０１）、ＴＨＦ
１５
ｍｌ，室温搅拌１０ ｒａｉｎ，得到浅黄色悬浊液，然后缓
慢滴加ｎ－ＢｕＬｉ的正己烷溶液（２．５Ｍ）１．８砌（０．４５ ｍｍ０１），悬浊液逐渐变为微黄 色澄清液，室温搅拌３ｈ，搅拌过程中溶液又逐渐变浑浊。搅拌完成后浑浊液用 装有硅藻土的无氧柱过滤，并用１０ ｍｌ ＴＨＦ冲洗，得浅黄色溶液。在氮气保护下 加入母体化合物Ａ〔０．ｔ－ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）ｌＦｅ２（ＣＯ）６
１００
ｍｇ（０．２３ ｍｍ０１），溶液立即变
为黑红色，室温搅拌３ ｈ，溶液变为棕黑色。ＴＬＣ检测反应完全，真空抽干溶剂，
ＣＨ２Ｃ１２提取残余物，用ＣＨ２Ｃｌ衫石油醚＝１：４为展开剂进行薄层色谱分离，收集
橙红色主色带，得３５ ｍｇ的橙红色固体２，产率３０％。
模型物１的单晶测定 １的单晶是在．１０．Ｃ下缓慢的挥发其ＣＨＣｌ３／正己烷溶液而得到的。将一粒大
小为０．３０ Ｘ
０．２０×０．１０衄的单晶置于Ｒｉｇａｋｕ ＭＭ－００７衍射仪上，用石墨单色化
的Ｍｏ．Ｋａ射线（九＝ｏ．７１０７０Ａ）作为入射辐射。以咖２０扫描方式，在２．０７。＿＜０：５２７．８８。 的范围内，在．１３５ｈ＜１３，一１３：曼ｋ５１３，－４１＿＜１＿＜４０衍射内，于低温０１３ｋ）下共收集到 ２９５９７个反射点。晶体结构以ＳＨＥＬＸＳ．９７和ＳＨＥＬＸＬ一９７用直接法解出，非氢 原子由差值傅立叶合成得到，对全部非氢原子的坐标及其各向异性热参数进行 全矩最小二乘法修正，最终的一致性因子为Ｒ＝０．０３９８，ｗＲ＝０．０７７９，加权采取 等权重方案，在最终的傅立叶图上最大和最小的电子密度峰为０．４１６和．０．３８０
ｅ．Ａ－３。
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
第二节含双齿氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶模型物【（ＩＪＬ－ＳＣＨ２）２ Ｎ（ｔ－Ｂｕ）】Ｆｅ２（ＣＯ）５（ＩＭｅｓ??ＣＨｚＣＨ２ＣＨ２－ＩＭｅｓ）??ＨＢｒ【ＩＭｅｓ＝ｌ，３－双 （２，４，６－三甲基苯基）－咪唑．２－碳烯】（４）的合成及表征
由于天然〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心氢簇（Ｈ??ｃｌｕｓｔｅｒ）中的〔２Ｆｅ２Ｓ〕子簇的每个铁 原子上均含有ＣＮ’和ＣＯ配体。因此，为了进一步从结构和性质上模拟天然〔Ｆｅ??Ｆｅ】 氢化酶，我们尝试得到桥连或者螯合的模型物。在第一节的基础上我们设计合 成了新的前体化合物３（ＩＭｅｓ．ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２．１Ｍｅｓ??２ＨＢｒ）。并进一步从化合物３出
发合成了模型物４。
钿木¨，‘ 结果讨论
按照文献方法，我们首先用２，４，６．三甲基苯胺与７，－－醛、氯化铵、多聚甲醛 在甲醇中一锅反应合成了１．（２，４，６．三甲基苯基）咪唑【３２１。然后，１－（２，４，６．三甲基苯 基）咪唑与１，３－二溴丙烷在甲苯中１３０”Ｃ回流１２小时，回流过程中逐渐有白色固 体析出。离心分离除去上层清夜，固体用四氢呋喃洗涤至白色，得到化合物３
（Ｓｃｈｅｍｅ ２．２．１）。
ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ
??－－－—－－－—－－－??－－??－－－－????－－－－——－??一１１－
甲苯回流１２ｈ
９Ｈ
２．２．１
一了
ｇｃｈｅｍｅ
接下来，向化合物３的四氢呋喃白色悬浊液中滴加正丁基锂的正己烷溶液。 悬浊液迅速变为深红色溶液。搅拌２０分钟使其充分反应后，溶液用硅藻土过滤 以除去少量不溶物，得到红色溶液。氮气下向此溶液中加入母体化合物Ａ。室温
３９
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
搅拌反应３小时，溶液变为黑红色，ＴＬＣ检测反应完全，真空减压除去溶剂，
经薄层色谱分离得到模型物４（Ｓｃｈｅｍｅ ２．２．２）。
Ｃ
，戈刈
３
２Ｂｒ
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～．‖。 ～◇０
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．
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◇７≥啼
４
州
＆ｅ
Ｓｃｈｅｍｅ ２．２．２
化合物３和模型物４均具有较高的稳定性（化合物３较易吸潮），在氮气保护 条件下可以长时间保存。化合物３和模型物４均通过了核磁共振、元素分析、 红外光谱表征等，我们还通过单晶解析确定化合物３和模型物４的结构。它们 的谱学数据列于Ｔａｂｌｅ ２．２．１中，物理常数及元素分析数据列于Ｔａｂｌｅ ２．２．２中。
Ｆｉｇｕｒｅ
２．２．１为模型物４的１３Ｃ ＮＭＲ谱图。
２．２．１化合物２和模型物３的１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ和瓜数据
１ＨＮＭＲ ＩＲ（ｅｒａ”１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ｖ（Ｃ＝－－Ｏ）
Ｔａｂｌｅ
ｎＣＮｌＶＩＲ
Ｃｏｍｐｄ．
６，ｐｐｍ，ＣＯＯｌ３，ＴＭＳ
６，ｐｐｍ，ＣＤＣｂＴＭＳ
第二章含氮杂卡宾配体的【Ｆｅ—Ｆｅ】氢化酶模型物的合成及表征
１
７．６５（ｓ，ｏ－Ａｒ－ＣＨ３） １．０２（ｓ，ＰＡｒ－ＣＨ３） １．８０（ｓ，ＣＨ２??ＣＨ２－ＣＨ２）
３１１
２．０７（ｓ，１ ２Ｈ，４伊Ａ卜Ｃ上毛）
●
２ ３
２．３５（ｓ，６Ｈ，２ Ｐ．Ａｒ－ＣＨ３） ３．２３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２－ＣＨ２一ＣＩ－１２）
３
７（ｍ），３０５７（ｓ），
４７．０９（ｓ，Ｎ－ＣＨ２）
１２２．９９，１２４．７０
２９６９（ｓ），１６０５（ｗ），
１
４．９９（ｓ，４Ｈ，２Ｎ—ｃｎ２） ７．０１（ｓ，４Ｈ，４ｍ－Ａｔ－Ｈ）
７．１ ｌ，８．５３
５５４（ｓ），１ ４８７（ｍ）， ６０（ｗ），８６３（ｍ），
（２ｓ，Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｎ）
１２９．８３，１３０．５８
１４５７（ｍ），１２０７（ｓ），
１１
（２ｓ，４Ｈ，２Ｎ－Ｃ王芦ＣＨ－Ｎ） ９．９８（Ｓ，２Ｈ，２Ｎ－ＣＨ－Ｎ）
１３４．１４，１４１．３２ １３７．２３
７７３（ｗ），６７０（ｗ）
（Ｓｓ，Ａｒ－Ｃ，Ｎ—ｃＨ帅
１８．２９，１９．０５（２ｓ，ｏ－Ａｒ－ＣＨ３） ０．８５〔ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３〕
２．０６，２．１ １
２
１．２７（ｓ。ｐ．Ａｒ－ＣＨ３）
２６．３７【ｓ，－Ｃ（ＣＨ３）３】
４８．５ｌ，４８．６１，４８．７７
（２ｓ，１２Ｈ，４０－Ａｒ－ＣＨ３）
２．３４，２．３５
３３．０９（ｓ，ＣＨ２－ＣＨ２ｍ）
（３ｓ，２Ｎ－ＣＨ２，Ｎ－ＣＨ２??Ｓ） ５７．０１【ｓ，－Ｃ（ＣＨ３）３】 ２０３０（ｖｓ）
１
（２ｓ，６Ｈ，２ｐ，．Ａｒ－ＣＨ３） ２．８９，２．９７（２ｂｒｓ，６Ｈ
４
２Ｎ－ＣＨ２一Ｓ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２） ４．６５（ｂｒｓ，４１－Ｉ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）
６．８５，７．１ ３，７．５ １，７．５４
（４ｓ，２砌＝ＣＨ邶
１４１．５６
１２３．７１，１２３．７７，１２４．１６，１２５．０５
９７０（ｖｓ）
１９１０（ｓ）
１２９．３４，１３０．１ｌ，１３０．８０，１３４．３９， １３６．５０，１３７．４６，１３８．３９，１３９．Ｏｌ，
（４ｓ，４Ｈ，２Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｎ）
７．００，７．０２
（４ｓ，４Ｈ，４ｍ－Ａｒ－／－／））
９．９３（ｓ，１Ｈ，Ｎ℃踟
（９ｓ，８Ａｒ－Ｃ’，Ｎ－ＣＨ－Ｎ）
１
８７．２６（ｓ，Ｎ—ｃ．峋
２１３．２８，２１６．３９（Ｃ－Ｏ）
Ｔａｂｌｅ ２．２．２化合物３和模型物４的物理常数和元素分析数据
Ｙｉｅｌｄ Ｃｏｍｌｘｌ． Ｓｔａ协
ｍ??ｐ
Ｆｂｒｌｎｌｌｌａ
Ｃ％
Ｈ％
Ｎ％
（％） 白色
３
（℃）
２８ｌ－ Ｃ２７Ｈ３４
Ｃａｃｌｄ．
Ｆｏｕｎｄ
Ｃａｄｄ．
Ｆｏｕｎｄ
Ｃａｃｌｄ．
Ｆｏｕｎｄ
７１
５６．４６ ２８２ Ｎ４Ｂｒ２
５６．１９
５．９７
６．０７
９．７５
９．５１
固体
棕红
４ ３９
１５９． １６０
Ｃ３８Ｈ４６Ｆｅ２
５０．２４ ５０．００ ５．１０ ５．２０ ７．７ｌ ７．４７
固体
Ｓ２ＮｂＯｓＢｒ
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ??Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
由Ｔａｂｌｅ ２．２．２可以看出，与母体化合物Ａ的末端羰基吸收峰相比，模型物４
的第一个末端羰基吸收峰红移了４０个波数左右〔２９１。同时，对比化合物３和模型 物４的１ＨＮＭＲ数据可以看出，模型物４在９．９３ ｐｐｍ处呈一单峰（１个氢原子）。 这表明模型物４中的双齿氮杂卡宾配体只有一端与〔２Ｆｅ２Ｓ】簇配位而另一端则处 于游离状态。同样，在模型物４的１３Ｃ ＮＭＲ谱中（Ｆｉｇｕｒｅ ２．２．１），在１２９—１４２ ｐｐｍ 范围内显示出Ｎ．ＣＨ－Ｎ碳原子的核磁共振信号，这与１Ｈ ＮＭＲ所得出的结论一 致。在１８７．２６ ｐｐｍ处呈现出与金属配位的卡宾碳原子的特征峰【７，２８１，表明模型物 ４中卡宾碳原子与铁原子之间配位键的存在。
Ｆｉｇｕｒｅ
２．２．１模型物４的１３ＣＮＭＲ谱图
为了进一步确定化合物３和模型物４的结构，我们培养了３和４的单晶。
Ｆｉｇｕｒｅ ２．２．２和Ｆｉｇｕｒｅ ２．２．３，Ｔａｂｌｅ
２．２．３分别是化合物３的分子结构透视图和晶胞图??Ｔａｂｌｅ
２．２．４分别列出了化合物３的单晶测定参数和重要键长键角。
Ｃ冀
Ｆｉｇｕｒｅ ２．２．２化合物３的分子结构透视图
Ｆｉｇｍ℃２．２．３化合物３的晶胞图
４３
第二章含氮杂卡宾配体的【Ｆｅ－Ｆｅ】氢化酶模型物的合成及表征
Ｔａｂｌｅ
２．２．３化合物３的单晶测定参数
Ｃ２７ Ｈ３４ Ｂｒ２ Ｎ４??ＣＨＣｌ３??２Ｈ２０
７２９．８０
Ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｆｏｒｍｕｌａ
Ｆｏｒｍｕｌａ ｗｅｉｇｈｔ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
２９４（２）Ｋ
０．７１０７３ ｇｒｏｕｐ
Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ
Ｃｒｙｓｔａｌ
Ａ
ｓｙｓｔｅｍ，ｓｐａｃｅ
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｐ２（１）／ｃ ａ＝１５．６８３（５）Ａ ｂ＝７．０３６（２）Ａ ｃ＝３１Ａ６３（１０）Ａ
ａｌｐｈａ＝９０ｄｏｇ．
Ｕｎｎ ｃｅｌｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ
ｂｅｔａ＝９８．０１６（６）ｄｅｇ．
ｇａｌＩｌｍａｍ９０ ｄｅｇ．
Ｖｏｌｕｍｅ ｚ’Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
３４３７．８（１９）Ａ３
４，１．４１０ Ｍｇ／ｍ３
２．６２１ ｒａｍ”ｌ １４８８
’
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ
Ｆ（０００）
Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ
０．２０ｘ０．１６ｘ０．１４ｍｍ １．３ｌ幻２６．５０ｄｅｇ． －１９＜＝ｈ＜＝１８，??８＜－－ｋ．《＝７，－３０，．１＜－３９ １８９８６，７０１８ ｔＲ（ｉｎｔ）＝０．０５２６〕 ９８．３％ Ｓｅｍｉ－ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｆｒｏｍ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ １．０００ ａｎｄ ０．８０５ Ｆｕｌｌ－ｍａｔｒｉｘ ｌｅａｓｔ－ｓｑｕａｒｅｓ ７０１８｜６ ｔ ３５８
１．０１８
ｏｎ
Ｔｂｅｔａ
ｒａｎｇｅ ｆｏｒ ｄａｔａ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
Ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｉｎｄｉｃｅｓ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ／ｕｎｉｑｕｅ Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ
ｔｏ ｔｈｅｔａ＝２６．５０
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ
Ｍａｘ．ａｎｄ ｒａｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ Ｄａｔａ／他ｓｌｒ｛ⅡｌＩｔＳ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｇｏｏｄｎｅｓｓ－ｏｆ－ｆｉｔ Ｏｎ Ｆ＾２ Ｆｉｎａｌ Ｒ ｉｎｄｉｃｅｓ〔Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）】
Ｒ
Ｆ２
ＲＩ＝０．０６０３，ｗＲ２＝０．１５２１
ｉｎｄｉｃｅｓ伽Ｉ ｄａｔａ）
ＲＩ＝０．１１８６，ｗｌ也＝０．１７８６
１．４９１ ａｎｄ－０．７５０ ｅ．Ａ‘３
Ｌａｒｇｅｓｔ ｄｉｆｔ．ｐｅａｋ ａｎｄ ｈｏｌｅ
Ｔａｂｌｅ
２．２．４化合物３的重要键长（Ａ）和键角（。）
ＣＯ）Ｃ（５） Ｃ（４）－Ｃ（８） １．３６７（８） １．５１９（９）
Ｉ Ｉ
Ｎ（１）－Ｃ（１２） Ｎ（１）－Ｃ００）
１．３１５（６） １．３９７（７）
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征 Ｎ（１）－Ｃ（１） Ｎ（２）一Ｃ（１２） Ｎ（２）－Ｃ（Ｉ １） Ｎ（２）－Ｃ（１ ３） Ｎ（３）－Ｃ（Ｉ ８） Ｎ（３）－Ｃ（１６） Ｎ（３）－Ｃ（１５） Ｎ（４）－Ｃ（１８） Ｎ（４）－Ｃ（１７） Ｎ（４）－Ｃ（１９） Ｃ（１）－Ｃ（６） Ｃ（１）－Ｃ（２） Ｃ（２）．Ｃ（３） ｃ（２）－ｃ（７） Ｃ０）－ｃ（４） １．４５２（７） １．３１６（６） １．３７１（７） １．４８１（７） １．３１２（６） １．３８２（６） １．４８３（６） １．３２１（６） ｌ。３８５（６） １．４５７（６） １．３８５（８） ｌ－３９２（８） １．３９３（９） １．５０２（９） １．３６６（９） ｃ（５）－ｃ（６） Ｃ（６）－Ｃ（９） Ｃ（１０）一ｃ（１ １） Ｃ（１３）－Ｃ（１４） ｃ（１４）??Ｃ（１ ５） Ｃ（１６）－Ｃ（１７） Ｃ（１９）－Ｃ（２４） Ｃ（１９）．Ｃ（２０） ｃ（２０）－ｃ（２１） ｃ（２０）－ｃ（２５） Ｃ（２ １）－Ｃ（２２） Ｃ（２２）－Ｃ（２３） Ｃ（２２）－Ｃ（２６） Ｃ（２３）－Ｃ（２４） １３８５（８） １．５１４（８） １．３２６（８） １．５１３（７） １．５１９（７） Ｉ．３４８（７） １．３８７（８） １．４０１（７） １．３７３（８） １．４９２（９） １．３８８（１０） １．３８６（１０） １．５４７（９） １．４０３（８） １．４９２（８）
ｃ（２４Ｋ（２７）
Ｃ（１２）－Ｎ（１）－ｃｏ ｏ）
１ １ １ １ １
０７．４（５） ２８．３（４） ２４．３（５） ０８．２（５） ２８．２（４） ０８．８（４）
Ｃ（５）－Ｃ（６）－Ｃ（９） Ｃ（１ Ｉ）－Ｃ（１０）－Ｎ（Ｉ） Ｃ（１０）－Ｃ（１ １）．－Ｎ（２） Ｎ（１）－Ｃ（１２）－Ｎ（２） Ｎ（２）－Ｃ（１３）－Ｃ（１ ４） Ｃ（１３）－Ｃ（１４）－Ｃ（１５） Ｎ（３）－Ｃ（１５）－Ｃ（１４） Ｃ（１ ７）－Ｃ（Ｉ ６）－Ｎ（３） Ｃ（１６）一Ｃ（１７）－Ｎ（４） Ｎ（３）－Ｃ（１８）－Ｎ（４） Ｃ（２４）一Ｃ（１９）－Ｃ（２０） Ｃ（２４）－Ｃ（１９）－Ｎ（４） Ｃ（２０）－Ｃ（１９）－Ｎ（４） ｃ（２１）－Ｃ（２０）－Ｃ（１９） Ｃ（２ １）－Ｃ（２０）－Ｃ（２５） Ｃ（１９）－Ｃ（２０）－ｃ（２５） ｃ（２０）－ｃ（２ １）－Ｃ（２２） Ｃ（２３）－Ｃ（２２）－Ｃ（２ １） Ｃ（２３）－Ｃ（２２）－Ｃ（２６） ｃ（２ １）－Ｃ（２２）－Ｃ（２６） ｃ（２２）－ｃ（２３）－Ｃ（２４）
１２１．１（５）
１
Ｃ（１２）－Ｎ（１Ｋ（１）
Ｃ（１０）－Ｎ（１）－Ｃ（１） Ｃ（１２）－Ｎ（２）－Ｃ（１ １） ｃ（１２）－Ｎ（２）－Ｃ（１３） Ｃ（１ ｌＨ、Ｉ（２）一Ｃ（１３） Ｃ（１８）－Ｎ０）－Ｃ（１６） Ｃ（１８）－Ｎ（３）－Ｃ（１５） Ｃ（１６）－ＮＯ）－Ｃ（１５） Ｃ（１ ８）－Ｎ（４）－Ｃ（１ ７） Ｃ（１８）－Ｎ（４）－Ｃ（１９） Ｃ（１７）－Ｎ（４）－Ｃ（１９） Ｃ（６）－Ｃ（１）－Ｃ（２） Ｃ（６）－Ｃ（１）－Ｎ（１） Ｃ（２）－Ｃ（１）－Ｎ（１） Ｃ（１）－Ｃ（２）－Ｃ（３） Ｃ（１）－Ｃ（２）??Ｃ（７） Ｃ（３）－Ｃ（２）－Ｃ（７） Ｃ（４）－Ｃ（３）－Ｃ（２） Ｃ（３）－Ｃ（４）一Ｃ（５）
０６．９（５）
１０７．８（５）
１ １ １
０９．７（４） １３．４（４） ０７．３（４）
１２３．４（４）
１
１１１．６（４） １０６．３（５）
１ １ １ １ １ １ １ １
１ ２４．８（４） １
２６。３（４）
０７．５（５） ０９．７（４） ２４．２（５） １８．５（５） １７．２（５） １６．６（６） ２０．９（６） ２２．５（５）
１０７．７（４） １２５．８（４）
１ ２６．５（４）
１２３．１（５）
１ １
１９．３（５） １７．６（５）
１１６．０（６） １２１．６（６）
１
１２２．１（６）
１ １ １
２２．４（６）
１９．３（６） ２０．５（８） ２０．２（８）
１２３．３（６）
１
１７．７（６）
Ｃ０）－ｃＯ）．Ｃ（８）
１２１．９（６）
１２１．４（６）
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
从Ｆｉｇｕｒｅ ２．２．２可以看出化合物３中苯环与咪唑环之间存在较大的夹角 （ｃ１Ｃ２Ｃ３Ｃ４Ｃ５Ｃ６
一 Ｎ１Ｃ１０ＣｌｌＮ２Ｃ１２
，
Ｃ１９Ｃ２０Ｃ２１Ｃ２２Ｃ２３Ｃ２４
一
Ｎ３Ｃ１６Ｃ１７Ｎ４Ｃ１８之间的二面角是分别是９１．１。，７０．６。）。两个咪唑环之间以ｌ，
３一亚丙基相连。Ｃ１２和Ｃ１８分别朝向不同的方向，这可能是２，４，６．三甲基苯 基具有较大空间位阻效应的缘故。另外，从Ｆｉｇｕｒｅ ２．２．３可以看出化合物３的晶 胞中一共含有４个分子，分别处于两个面上。溴原子则由于电荷相互作用镶嵌
再各个分子之间。
Ｆｉｇｕｒｅ
２．２．４和Ｆｉｇｕｒｅ ２．２．５分别是模型物４的分子结构透视图和晶胞图。
Ｔａｂｌｅ ２．２．５，Ｔａｂｌｅ
２．２．６分别列出了化合物４的单晶测定参数和重要键长键角。
Ｆｉｇｕｒｅ
２．２．４模型物４的分子结构透视图
第二章含氮杂卡宾配体的旷ｅ．Ｆｅ】氢化酶模型物的合成及表征
Ｆｉｇｕｒｅ
２．２．５模型物４的晶胞图
Ｔａｂｌｅ
２．２．５模型物４的单晶测定参数
ｓｈｅＬｘｌ
Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃｏｄｅ
．
ＥｍｐＭｃａｌ ｆｏｒｍｕｌａ Ｆｏｒｍｕｌａ ｗｅｉｇｈｔ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｃ３ｓＨ４６Ｆｅ２ＮｓＳ２０ｓＢｒｏ．７（Ｎ０３ｂｊ ２ＨＣＣｂ
１１４１．８９
１１３（２）Ｋ
０．７１０７０ Ａ
Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ
Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ，ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ，Ｐ－１
Ｕｍｔ ｅｅｌｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ
ａ－－９．４６７（３）Ａ ｂ＝１５．７８７（５）Ａ ｃ＝１８．７６６（５）Ａ
ａｌｐｈａ＝１０８．３７９（２）ｄｅｇ． ｂｅｔａ＝９３．３６５０）ｄｅｇ．
ｇａｍｍａ＝１０５．９１郇）ｄｅｇ．
Ｖｏｌｕｍｅ
Ｚ，Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ
２５２７．３（１ ２）Ａ３
２，１．５０１
Ｍｇ／ｍ３
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ
１．５７５ ｒａｍ”ｌ
４７
第二章含氮杂卡宾配体的【Ｆｅ??Ｆｅ】氢化酶模型物的合成及表征
Ｆ（０００）
Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ Ｔｈｅｔａ ｒａｎｇｅ ｆｏｒ ｄａｔａ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｉｎｄｉｃｅｓ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ ｌ ｕｎｉｑｕｅ Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ ｔｈｅｔａ＝２５．０ １ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ １１６６ Ｏ．１６ｘ０．１４ｘ０．１２ ２．１３ ｔ０ ２５．０１ ｄｅｇ． －ｌｌ＜＝．ｈ．（－ｌ １，－１８＜＝ｋ＜＝１８，??２２＜＝１＜－－２２ ２６１
ｎ皿
１３／８９０２〔Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０４６５】
９９．８％
Ｓｅｍｉ－ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｆｒｏｍ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ
Ｍａｘ．ａｎｄ
ｍｉＩＬ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
０．８３３５ ａｎｄ ０．７８６７
Ｆｕｌｌ．ｍａｔｒｉｘ ｌｅａｓｔ－ｓｑｕａｒｅｓ ８９０２，４２ｌ／６７７ １．０７５ ＲＩ＝Ｏ．０５８１。ｗＲ２＝０．１２９２ ＲＩ＝０．０７５４，ｗＲ２＝０。１３８８
ｏｎ
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ
Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ｜ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ－ｏｆ－ｆｉｔ Ｆｉｎａｌ Ｒ Ｒ
ｏｎ
ＦＡ２
ｉｎｄｉｃｅｓ【ｌ＞２ｓｉｇｍａ（１）】
ｉｎｄｉｃｅｓ伽ｌ ｄａｔａ）
Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｌａｒｇｅｓｔ ｄｉ正ｐｅａｌ【ａｎｄ ｈｏｌｅ
０．０００９（４）
０．７８３ ａｎｄ－０．７５０ ｅ．Ａ．３
Ｔａｂｌｅ
２．２．６模型物４的重要键长（Ａ）和键角（ｏ）
ｃ（１５）一ｃ（１６） ｃ（１５）一Ｃ（２０） Ｃ（１６）－Ｃ（１７） Ｃ（１７）－Ｃ（１ ８） Ｃ（１８）－Ｃ（１９） Ｃ（１８ｙＨ（１８） Ｃ（１９）－Ｃ（２０） Ｃ（２１）－Ｃ（２２） Ｃ（２４）－Ｃ（２５） Ｃ（２５）．Ｃ（２６） Ｃ（２７）－Ｃ（２８） Ｃ（２９）－Ｈ（２９） Ｃ（３０）－Ｃ（３５） １．４００（７） １．４０２（６） １．３８９（８） １．３９０（７） １．３８６（７）
０．９５００
Ｆｅ（１）一Ｃ（２） Ｆｅ（１）??Ｃ（３） Ｆｃ（１）－ｃ（１） Ｆｅ（１）一Ｓ（２） Ｆｅ（１）－Ｓ（１） Ｆｅ（１）－Ｆｅ（２） Ｆｅ（２）－Ｃ（４） Ｆｅ（２）－Ｃ（５） Ｆｅ（２）一Ｃ（２３） Ｆｅ（２）一Ｓ（２） Ｆｅ（２）一Ｓ（１） Ｎ（１）－Ｃ（２３） Ｎ（１）－Ｃ（２１）
１．７７３（５） １．７８４（５） １．７９７（５） ２．２５０８（１３） ２．２５８７（１妨 ２．５５９５（Ｉｏ） １．７６６（５） １．７７３（５） １．９９０（４） ２．２３６２（１３） ２．２４１７（１３） １．３７４（５） １．３７９（５）
Ｉ．４００（６） １．３４４（６） １．５１４（６） １．５２５（６） １．３３５（７）
０．９５００
１．３８３（７）
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征 Ｃ（２）－Ｆｅ（１）－Ｃ（３） Ｃ（２）．Ｆｅ（１）??Ｃ（１） Ｃ（３）－Ｆｅ（１）一Ｃ（１） Ｃ（２）－Ｆｅ（１）－Ｓ（２） Ｃ（３）－Ｆｅ（１）－Ｓ（２） Ｃ（１）－Ｆｅ（１）－Ｓ（２） Ｃ（２）－Ｆｅ（Ｉ）－Ｓ（１） Ｃ（３）－Ｆｅ（１）??Ｓ（１） Ｃ（１）－Ｆｅ（１）??Ｓ（１） Ｓ（２）－Ｆｅ（１）－Ｓ（１） Ｃ（２）??Ｆｅ（１）一Ｆｅ（２） Ｃ（３）－Ｆｅ（１）－Ｆｅ（２） Ｃ（１）－Ｆｅ（１）－Ｆｅ（２） Ｓ（２）－Ｆｅ（Ｉ）－Ｆｅ（２） Ｓ（ＩＦＦｅ（１）－Ｆｅ（２） Ｃ（４）－Ｆｅ（２）－Ｃ（５） Ｃ（４）－Ｆｅ（２）－Ｃ（２３） Ｃ（５）－Ｆｅ（２）－Ｃ（２３） ９３．３（２） １０１．０（２） ９９．３（２） １５２．１７（１５） ８６．７２（１６） １０６．５０（１６） ８７．８３（１ ５） １６１．１３（１６） ９８．９８０ ５） ８３．６０（５） ９８．７８（１ ５） １０６．２７（１５） １４６．５４（１６） ５４．９５（４） ５５．０３（４） ９６．５（２） ９３．３０（１８） １０２．６９（１９） Ｎ（５）一Ｃ（６）一Ｓ（１） Ｎ（５）－Ｃ（７）－Ｓ（２） Ｎ（５）－Ｃ（７）－Ｈ（７Ａ） Ｎ（５）??Ｃ（８）－Ｃ（９） Ｎ（５）－Ｃ（８）一ｃ（１０） Ｃ（９）－Ｃ（８）一Ｃ（１０）
１ １
１３．６（３） １４．０（３）
１０８．８ １ １
０８．０（４） １２．４（４）
１１１．３（４） １０８．４（４）
１ ０６．８（４） １ ０９．９（４） １
．
Ｎ（５）－Ｃ（８Ｋ（１１）
Ｃ（９）－ｃ（８）－ｃ（１ １） Ｃ（ＩＯ）一ｃ（８）－ｃ（１ １） Ｃ（１６）－Ｃ（１５）－Ｃ（２０） Ｃ（１６）－Ｃ（１５）－Ｃ（１２） ｃ（２０）－ｃ（１ ５）－ｃ（１２） Ｃ（１７）－Ｃ（１６）－Ｃ（１５） Ｃ（１６）－Ｃ（１７）－Ｃ（１８） Ｃ（１６）－Ｃ（１７）．Ｃ（１３） Ｃ（１８）．Ｃ（１７）－Ｃ（１３） Ｃ（１９）－Ｃ（１８）－Ｃ（１７） ｃｏ ８）－Ｃ（１ ９）－Ｃ（２０）
１７．２（５）
１１９．９（４） １２２．８（４） １２１．９（５）
１ １ １
１８．５（４） ２０．９（５） ２０．６（５）
１２２．３（５）
１
１７．５（５）
从Ｆｉｇｕｒｅ ２．２．４可以看出，在模型物４中双卡宾配体只有一端与铁原子配位，
另一端仍然是游离的盐的形式。这可能是ｌ，３一亚丙基柔性过大的缘故。另外， 在模型物４的单晶中，负离子包括Ｂｒ一和Ｎ０３’两种，二者的比例是７／３（ａｔ一／Ｎｏｒ）。 其中Ｂｒ一为双卡宾配体本身所有，而Ｎ０３”则很有可能是由于单晶生长质量不好所 致。在模型物４中ＦｅＩ．Ｆｅ２键长为２．５５９５（１０）Ａ，大于母体化合物Ａ中Ｆｅ．Ｆｅ键
长（２．５１３４
Ａ）‘３１１，与还原态ＤｄＨ唯铁氢化酶中Ｆｅ．Ｆｅ键长（２．５５Ａ）ｔ２０〕接近，而小
于模型物１（２．５８６０Ａ）以及氧化态ＣｐＩ和ＤｄＨ唯铁氢化酶中Ｆｅ．Ｆｅ键长（２．６２Ａ， ２．６０Ａ）ｔ１，２１。这可能是由于在模型物４中，双卡宾配体中的两个眯唑环由１，３一 亚丙基相连，从而导致配体的空间位阻减小的缘故。另外，在模型物４中， ＣＯ）Ｆｅ（２）Ｆｅ（１）所在平面与Ｃ（２）Ｆｅ（１）Ｆｅ（２）所在平面之间的二面角仅为２．６。，要 远小于模型物１中相应平面之间的二面角（１４．７。），说明位于四方锥配位另一底点 位置的羰基所发生的偏转要明显小于模型物１中相应羰基所发生的偏转。这从
４９
第二章含氮杂卡宾配体的【Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
另一侧面证明了配体的空间位阻的减小。与模型物１相同的是在以 Ｎ（５）Ｃ（６）Ｓ（１）Ｆｅ（１）Ｓ（２）Ｃ（７）构成的椅式六元环构象中，Ｎ原子上的叔丁基处于平 伏键位置，Ｃ（６）、Ｃ（７）和Ｃ（８）与Ｎ（５）原子所成Ｃ－Ｎ—Ｃ角度之和为３４０．４０，Ｎ原子 趋近于三角锥构型。另外，从Ｆｉｇｕｒｅ ２．２．５可以看出模型物４的晶胞中一共含有 ２个分子，分别处于八个棱上。
实验部分
反应均在高纯氮气保护下进行，采用Ｓｃｈｌｅｎｋ技术。反应用溶剂四氢呋喃， 甲苯用Ｎａ／－－苯甲酮处理；所有溶剂在处理时都使用氮气保护，并在使用前经氮 气鼓泡１５－２０分钟除氧。ＬｉＢＨＥｔ３（１Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５ Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）购自Ａｅｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，１，３．二溴丙烷为分析纯试剂。这些试剂使用前都未经过进一步纯化处 理。２，４，６．三甲基苯基咪唑【３２ｌ以及母体化合物【（ｐＳｃＨ２）２Ｎ（ｔ．Ｂｕ）】Ｆｅ２（ＣＯ）６（Ａ）鲫Ｉ
按照文献方法制备。
反应进程用薄层色谱监测，产物用薄层色谱（２６
Ｘ ２０ｃｍ）分离〔硅胶Ｇ（青岛海
洋化工厂生产）】，展开剂所使用的丙酮和石油醚等溶剂均为分析纯试剂。
元素分析用Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ｖａｒｉｏ ＥＬ分析仪测定；ＩＲ用Ｂｉｏ．Ｒａｄ
ＦＴＳ
６０００红外光
谱仪测得；１Ｈ ＮＭＲ和１３Ｃ ＮＭＲ在Ｂｒｕｋｅｒ
Ａｖａｎｅｅ
３００核磁共振仪或Ｖａｒｉａｎ
Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｌｕｓ ４００核磁共振仪上测得；Ｘ－射线衍射分析在Ｒｉｇａｋｕ ＭＭ－００７衍射仪
上进行；熔点用Ｙａｎａｃｏ ＭＰ．５００型显微熔点仪测定，温度未经校正。
ＩＭｅｓ．ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２．ＩＭｅｓ??２ｎａｔ（３）的合成 在装有氮气导管、回流冷凝管和搅拌磁子的１００ ｍｌ圆底支把瓶中加入１－（２， ４，６．三甲基苯基）咪唑２．０１４９（１０．８３ ｒｅｔ００１）、甲苯４０ｍｌ、ｌ，３??二溴丙烷
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ．Ｆｅ】氢化酶模型物的合成及表征
１．５８４９（７．８４ｒｅｔ００１），得无色澄清溶液。保持温度在１３０℃回流１２ｈ，回流过程中 逐渐有白色固体析出，然后冷却至室温，所得悬浊液离心分离，弃去上层清液，
所得固体用６０ ｄ四氢呋喃分四次洗涤，真空干燥，得２．１９３９白色固体３，产 率７ｌ％。
Ｉ（ｐ—ＳＣＨ２）２ Ｎ（ｔ－Ｂｕ）】Ｆ吃（Ｃｏ）ｓ（ＩＭｅｓ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２??ＩＭｅｓ）??ＨＢｒ（４）的合成
在装有氮气导管和搅拌磁子的５０ｍｌ三口瓶中加入化合物３，
３００ｍｇ（Ｏ．５２ｒｅｔ００１），Ｔ砸１５ｍｌ，室温搅拌１０ｍｉｎ，得到白色悬浊液，然后缓慢滴
加ｎ．ＢｕＬｉ的正己烷溶液（２．５Ｍ）０．５ｍｌ（１．２５ｒｅｔ００１），悬浊液迅速变为红色澄清液，
室温搅拌１５ｍｉｎ，用装有硅藻土的无氧柱过滤，并用１０ｍｌＴＨＦ冲洗，得红色溶 液。在氮气保护下加入【（妒ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）６ ６０ｒａｇ（ｏ．１４ｍｍ０１），溶液立即 变为黑红色，室温搅拌３ ｈ，ＴＬＣ检测反应完全后，真空抽干溶剂，丙酮提取残 余物，用丙酮／石油醚＝２：ｌ为展开剂进行薄层色谱分离，收集紫红色主色带，得 ４７ｍｇ的紫红色固体４，产率３９％。
化合物３的单晶测定
３的单晶是在．１０．ｃ下缓慢的挥发其ＣＨＣＩ征己烷溶液而得到的。将一粒大 小为０．２０Ｘ０．１６Ｘ０．１４衄的单晶置于Ｂｒｏｋｅｒ Ｓｍａｒｔ １０００衍射仪上，用石墨单色
化的Ｍｏ一‰射线＠印．７１０７０Ａ）作为入射辐射。以０）－２０扫描方式，在
１．３１‘郢受６．５０。的范围内，在??１９韭１８，－８§ｇ，－３０§９９衍射内，于室温（２９４ｋ）
下共收集到１８９８６个反射点。晶体结构以ＳＨＥＬＸＳ．９７和ＳＨＥＬＸＬ－９７用直接法 解出，非氢原子由差值傅立叶合成得到，对全部非氢原子的坐标及其各向异性 热参数进行全矩最小二乘法修正，最终的一致性因子为Ｒ＝０．０６０３，ｗＲ＝０．１５２１， 加权采取等权重方案，在最终的傅立叶图上最大和最小的电子密度峰为１．４９１和
５１
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
．０．７５０
ｅ．Ａ’３。
模型物４的单晶测定
４的单晶是在．１０。Ｃ下缓慢的挥发其ＣＨＣｌ３／四氢呋喃溶液而得到的。将一粒
大小为０．１６Ｘ０．１４Ｘ０．１２ ｎ’ｆｆｒｌ的单晶置于Ｒｉｇａｋｕ ＭＭ．００７衍射仪上，用石墨单色
化的Ｍｏ．Ｋａ射线沁０．７１０７０Ａ）作为入射辐射。以∞．２０扫描方式，在
２．１３。郢嘤５．０１。的范围内，在一１ｌ：Ｓｈ．ｓｌｌ，一１８５ｋ＿＜１８，－２２３＿＜’２２衍射内，于低温（１１３ｋ）
下共收集到２６１ １３个反射点。晶体结构以ＳＨＥＬＸＳ．９７和ＳＨＥＬＸＬ．９７用直接法
解出，非氢原子由差值傅立叶合成得到，对全部非氢原子的坐标及其各向异性
热参数进行全矩最小二乘法修正，最终的一致性因子为Ｒ＝０．０５８１，ｗｇ＝Ｏ．１２９２， 加权采取等权重方案，在最终的傅立叶图上最大和最小的电子密度峰为０．７８３和
．０．７５０ ｅ．Ａ’３。
第三节含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶模型物的电化学性质研究
电化学研究是氢化酶模拟研究中的一个重要手段。通过考察模型物的电化 学行为，我们可以得到它的氧化还原能力，质子化以及催化能力等诸多信息。 这有利于我们进一步优化模型物的结构和功能。因此，我们采用了循环伏安（Ｃｖ） 、控制电位电解（ＣＰＥ）、计时伏安法（ＣＡ）等电化学手段研究了模型物１、２和４ 的电化学性质。Ｆｉｇｕｒｅ ２．３．１为模型物１的循环伏安曲线，Ｔａｂｌｅ ２．３．１则列出了模
型物１、２和４的氧化还原电位数据。
５２
第二章含氮杂卡宾配体的【Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
６０
４０
《 置 奄
２０
Ｏ
．２０
枷
０．５ ０．０
国．５
．１．０
??１，５
．２．０
－２．５
－３，０
Ｅ／Ｖ ｖｅ体ｕｓ
Ｆｃ／Ｆｃ＋
Ｆｉｇｕｒｅ
２．３．１模型物１（ＩｍＭ）在Ｏ．１ Ｍ ｎ－Ｂｕ４ＮＰＦ６乙腈溶液中的循环伏安曲线（Ｃｏ），扫速
１００ｍＶｓ”ｌ
Ｔａｂｌｅ ２．３．１
ＣＯ氛围下模型物ｌ，２和４的电化学数据（ｖｅｒｓｕｓ Ｆｃ／Ｆｃ＋）
化合物
１
Ｅｐｃ Ｉｖ〕
．ＥｐａⅣ１
＋Ｏ．０１
．２．０７
２
－２．０５
４－０．２３
４
．１．９９
＋ｏ．２８
模型物ｌ，２和４分别显示出２个氧化还原过程：一个不可逆还原过程‰＝
．１．９９－－＝２．０”ｎ０；一个不可逆氧化过程（岛尸０．０１－－０．ａ８ｖ）。与母体化合物Ａ相比， 三个模型物的第一个还原峰均向负移了约３００ ｍＶ。这说明氮杂卡宾配体取代羰 基后使铁原子电子云密度增加从而更难得电子。这与谱学结论一致。 为了进一步研究此类模型物在氧化还原过程中的实际电子转移情况，我们
５３
第二章含氮杂卡宾配体的【Ｆｅ－Ｆｅ】氢化酶模型物的合成及表征
首先在．２．３Ｖ对模型物１的第一个还原峰进行了控制电位电解实验，证明模型物１ 的第一个还原过程为双电子过程（１．９０ Ｆ／ｍ０１）。这与Ｄａｒｃｎｓｂｏｕｒ萨００５年发表的化 合物【（ｐＳＣＨ２）２ＣＨ２】Ｆｅ２（ＣＯ）ｓＬ蹦伪的电化学性质一致【９１。该还原过程可能归属为
ＦｅｌＦｅｌ（Ｌ蹦璐ｏ）＿Ｆｅ叩ｅ‘（ＬＩＭ嚣以）过程。ＤａｒｅｌｌＳｂ伽ｒｇ还通过密度泛函理论计算认为由
于在配体Ｌｎ俩中存在较大的７【电子共扼体系，在还原过程中Ｌ蹦嚣可以接受电子从
而降低中间体的能量。如果Ｌ№中与Ｎ原子相连的２，４，６．三甲基苯基换成氢原子，
则电子不能传递到配体中，从而相应的还原过程为单电子还原过程。为了进一
步证实此中推论，我们又分别用控制电位电解和计时伏安法研究了模型物２和４
的第一个还原过程。实验证实模型物２【（ｉｐ，ｖ１尼）／Ｏｔｌ勺＝３．４４〕和４【ｏ．９
（ｉｐ，ｖ１忍）／（ｉｔｌ尼）＝３．８７】的第一个还原过程为单电子还原过程。
Ｆ／ｍｏｌ；
为进一步研究此类模型物的催化性质，我们以弱酸ＨＯＡｃ为质子源在ＣＯ 氛围下测定了模型物１在不同酸浓度（Ｏ一１０ ｍＭ）下的循环伏安曲线（Ｆｉｇｕｒｅ
２．３．２）。当最初的２ ｍＭ ＨＯＡｃ加入后，模型物１在．２．．０７Ｖ处的第一个还原峰明
显升高，并且随着ＨＯＡｃ的不断加入，峰电流进一步升高并向负移，这显示出 了质子被催化还原的特征现象１３３】。模型物１（０．４９ ｍＭ）加入过量ＨＯＡｃ（２５ｒａＭ） 的ＣＨ３ＣＮ溶液在．２．４０Ｖ下控制电位电解的电化学实验则进一步证明了这一催化 过程。在０．５小时内总共是１７．２ Ｆ每摩尔的电量通过，这对应了８．６个催化循环， 而收集催化电解放出的气体，通过气相色谱分析可知为氢气，电流效率约为
９７％。
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
１５０
１００
《
毒
５０
Ｏ
－５０
０．５
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－１．０
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－２．０
－２．５
ＥＮ
ｖｅｒｓｕｓ
Ｆｃ／Ｆｃ＋
Ｆｉｇｕｒｅ２．３．２模型物１（１ ｒａＭ）在０．ＩＭｎ－Ｂｕ４ＮＰＦ６乙腈溶液中加Ａ．ＨＯＡｃ（０一ｌＯｍＭ）后的循环伏
安图四，扫速１００ｍＶｓ”１
Ｉ甜芦蠢【Ｉｉ一篮－
一〔Ｆ．ｅＩ － Ｆ。ｅＩ〕乡＝
第二章含氮杂卡宾配体ｆｌ向ＥＦｅ??Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
实验部分
电化学实验过程中所用的溶剂乙腈为色谱纯，购自Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，使用
前未经进一步处理。电化学仪采用ＢＡＳ Ｅｐｓｉｌｏｎ电化学工作站。如未经特殊说明， 所有电化学测试均以０．１Ｍ １１．Ｂｕ４ＮＰＦ６的乙腈溶液做为电解液且均在ＣＯ氛围下 进行，所有电位均已换算为相对于Ｆｃ／Ｆｃ＋的电位。 循环伏安采用三电极体系。工作电极为玻炭电极，直径３ｍｍ，表面积
０．００７１ｃｍ２，每次使用前用０．０５１ｕｎ的氧化铝粉末仔细打磨，然后置于蒸馏水中
超声波清洗１０分钟，冷风吹干待用。对电极为铂丝，参比电极为Ａｇ／Ａｇ＋电极，
是将银丝浸泡于０．０１Ｍ ＡｇＮ０３，０．１Ｍ ｎ－Ｂｕ４ＮＰＦ６的乙腈溶液中，每次使用前用
丙酮清洗干净，然后冷风吹干待用。 控制电位电解测试采用Ｈ形电解槽，中间利用微孔玻璃隔开，一般采用Ｇ３ 隔板。开始测定之前在电解池一边配置Ｏ．１Ｍ ｎ－Ｂ山ＮＰＦ６的乙腈溶液２０ｍｌ，插入 铂丝对电极，另一边在同样的溶液中加入准确测量的待测样品，插入Ａｇ／Ａｇ＋参
比电极和玻炭棒工作电极（表面积２．９ｃｍ２）。 气相色谱在Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ．９Ａ气相色谱仪上进行，载气为氮气，检测器为热
电偶检测器。
５６
第二章含氮杂卡宾配体的〔Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
参考文献
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【１５〕ｏｔｔ，Ｓ．；Ｋｒｉｔｉｋｏｓ，Ｍ．：Ａｋｅｒｍａｒｋ，Ｂ．；Ｓｕｎ，Ｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，３２８５．
【１６】Ｌｉｕ，Ｔ．；Ｗａｎｇ，Ｍ．；Ｓｈｉ，Ｚ．；Ｃｕｉ，Ｈ．；Ｄｏｎｇ，Ｗ；Ｃｈｅｒｔ，Ｊ．；Ａｋｅｒｍａｒｋ，Ｂ．；Ｓｕｎ，Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．．Ｚ
２００４，１０，４４７４．
【１ ７〕Ｓｏｎｇ，Ｌ．－Ｃ．；Ｙａｎｇ，Ｚ．』Ｙ；Ｂｉａｎ，Ｈ．－Ｚ．；Ｈｕ，Ｑ．４Ⅵ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
２００４，２３，３０８２．
【１ ８】Ｓｏｎｇ，Ｌ．－Ｃ．；Ｙａｎｇ，Ｚ．－Ｙ；Ｈｕａ，Ｙ－Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｈ．－Ｔ．；Ｌｉｕ’Ｙ；Ｈｕ，Ｑ．－Ｍ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７，
２反２１０６．
【１ ９】Ｎｉｅｏｌｅｔ，Ｙ；Ｌｅｍｏｎ，Ｂ．Ｊ．；Ｆｏｎｔｅｅｉｌｌａ－Ｃａｍｐｓ，Ｊ．Ｃ．；Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．ｗ．Ｔｒｅｎｄｓ Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０００，
２５，１３８．
〔２０】Ｎｉｃｏｌ鸭Ｙ；ｄｅ Ｌａｃｅｙ，Ａ．Ｌ．；Ｖｅｍ酣ｅ，Ｘ．；Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｖ
Ｆｏｎｔｅｃｉｌｌａ－Ｃａｍｐｓ．Ｊ。Ｃ。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１。１２３。１５９６。
Ｍ．；Ｈａｔｃｈｉｋｉａｎ，Ｅ．Ｃ．；
【２１】Ｆａｎ，Ｈ．；Ｈａｌｌ，Ｍ．Ｂ．Ｊ＝Ａｍ．Ｃｈｅｍ．￥ｏｃ．２００１，１２３，３８２８．
【２２】Ｓｏｎｇ，Ｌ．－Ｃ．；Ｔａｎｇ，Ｍ．』Ｙ；Ｓｕ，Ｅ－Ｈ．；Ｈｕ，Ｑ．－Ｍ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，１
１５７５．
１３０．
【２３】Ｓｏｎｇ，Ｌ．Ｃ．；Ｔａｎｇ，Ｍ．－Ｙ．；Ｍｅｉ，Ｓ．－Ｚ．；Ｈｕａｎｇ，Ｌ－Ｈ．；Ｈｕ，Ｑ．－ｌ订．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７，２６，
〔２４】Ｔａｒｄ，Ｃ．；Ｌｉｕ，Ｘ．；Ｉｂｒａｈｉｍ，Ｓ．Ｋ．；Ｂｒｕｓｃｈｉ，Ｍ．；Ｄｅ Ｇｉｏｉａ，Ｌ．；Ｄａｖｉｅｓ，Ｓ．Ｃ．；Ｙａｎｇ，Ｘ．；Ｗａｎｇ，
５７
第二章含氮杂卡宾配体的【Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成及表征
Ｌ．－Ｓ．；Ｓａｗｅｒｓ，Ｇ；Ｐｉｃｋｅｔｔ，Ｃ．Ｊ．Ｎａｔｕｒｅ ２００５，４３３，６１０．
【２５】０ｌ旺ＫｉｌＩｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００７，３６，５９２．
【２６〕Ａｒｄｕｅｎｇｏ 【２７】Ｌａｗｒｅｎｃｅ
Ａ．Ｊ．ＩＩＩ．，Ｋｒａｆｃｚｙｋ ＩＬ，Ｓｃｈｍｕｔａｌｅｒ＆，Ｃｒａｉｇ Ｈ．Ａ．，Ｇｏｅｒｌｉｃｈ Ｊ．Ｉ乙，Ｍａｒｓｈａｌ
Ｗ．Ｊ．，
Ｕｎｖｅｒｚａｇｔ Ｍ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９９，ｓＳ，１４５２３． Ｊ．Ｄ，Ｌｉ Ｈ，Ｒａｕｃｈｆｕｓｓ Ｔ．Ｂ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００ｌ，１４８２． Ｇｕｅｒｃｈａｉｓ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅｓ ２００３，２２，５１ ４４． Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，
【２８〕Ｅ Ｂｕｃｈｇｒａｂｅｒ，Ｌ．Ｔｏｕｐｅｔ，Ｖ
【２９〕Ｓｏｎｇ，Ｌ．℃．；Ｇｅ，Ｊ．－Ｈ．；Ｙ Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｈ．－Ｔ．；Ｌｕｏ，】（．；Ｈｕ，Ｑ．．Ｍ．点’ｚ优Ｚ
１６４．
【３０】该数据参考本组王永振硕士论文ｐ４４． 【３ｑ该数据参考本组闰敬同学的单晶 【３２】Ｍ．Ｇ Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ，Ｃ．－Ｐ．Ｒｅｉｓｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｓｃｈｗａｒｚ，Ｍ．Ｓｐｉｅｇｌｅｒ，Ｊ＝Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．
Ｃｈｅｍ．１９９９，５７２。２３９．
〔３３】Ｂｈｕｇｕｎ，Ｉ．；Ｌｅｘａ，Ｄ．；Ｓａｖｅａｎｔ，Ｊ．－Ｍ．Ｚ
Ａｍ．Ｃｈ绷．Ｓｏｃ．１９９６，１１只３９８２．
第三章含瞵配体的【Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
第三章含膦配体的〔Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成、表征及质 子化研究
目前对〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶活性中心的化学模拟研究主要集中在活性中，Ｌ，〔２Ｆｅ２Ｓ】 结构上，主要是对双硫桥结构进行改造，对〔２Ｆｅ２Ｓ〕子簇中的羰基进行取代以及 合成稳定的含有桥羰基的模型物等三个方面进行研究工作。而ｌｅｅ．Ｆｅ〕氢化酶活
性中一Ｌ，〔２Ｆｅ２Ｓ〕子簇上除含有ＣＯ双原子配体外，还包括具有强给电子能力的ＣＮ” 配体以及以硫原子配位的半胱氨酸残基。这些配体对稳定催化过程中各种氧化
还原态的氢化酶活性中心结构起到了重要作用，而且用ＣＮ。或者其它给电子配体 取代各类模型物上的羰基后可以得到结构上更接近氢化酶活性中心的模型物。 因此，对含有配体取代的模型物的合成及性质研究对进一步理解氢化酶活性中
心的结构及催化机理具有重要的意义。膦配体的给电子能力与ＣＮ”接近并且可以
通过改变磷原子上的取代基来调节，因此，膦配体被广泛应用于〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶 的模拟化学研究工作中【１，２翔。
第一节含给电子配体ＰＰｈ３及ＰＭｅ３的叔丁基（ＡＯＴ）型模型物的合成
与表征
为了对比相应含氮杂卡宾配体的模型物的性质特征，在本节中我们依然选 用了叔丁基（ＡＤＴ）型模型物〔（Ｉ－ｔ－ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ—Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）６（Ａ）作为母体，利用给电 子配体ＰＰｈ３及ＰＭｅ３取代其羰基从而得到了三个含相应配体的模型物。
铜木刁¨’匕 结果与讨论
第三章含膦配体的〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
我们ｐＡ〔０ｔ??ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ—ＢＢ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）６（Ａ）作为反应底物，在乙腈中与等当量的
Ｍｅ３ＮＯ??２Ｈ２０反应脱羰后再与等当量的ＰＰｈ３或ＰＭｅ３反应３—５小时可以得到
相应的含单膦配体取代的模型物【（ｒｔ．ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）ｓＰＰｈ３（Ｉ）和 【（ｐ－ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ??Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）ｓＰＭｅ３（２）。同时，模型物２是还可以通过Ａ与过量的
ＰＭｅ３在甲苯中加热回流反应５小时作为副产物得到，而此时的主产物则是含双
膦配体取代的模型物〔（ｗＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）４（ＰＭｅ３）２（３）（Ｓｃｈｅｍｅ ３．１．１）。
ａ
§际。 ｏ‖７一弋’‰ｏ
ＯＣ ＣＯ
￥ｚ厂
１，Ｌ＝ＰＰｈ３
２．Ｌ＝ＰＭｅ３
Ｘ摊Ａ
ｂ
。≥际。３’卜蹦ｃ３
八‘
ａ）Ｍｅ３ＮＯ。２Ｈ２０，ＰＰｈｆｆＰＭｅ３，ＭｅＣＮ，ＲＴ，３－５ｈ；ｂ）ＰＭｅ３，ｔｏｌｕｅｎｅ，ｒｅｆｌｕｘ，５ｈ
Ｓｃｈｅｍｅ ３．１．１
模型物１和２在空气中稳定性很好，可以通过薄层色谱分离得到。模型物３ 则十分容易被氧化需要通过无氧柱分离。三个模型物均能很好的溶于二氯甲烷， 丙酮，四氢呋喃，乙腈等有机溶剂。并且，它们均通过了元素分析和谱学表征。
Ｔａｂｌｅ
３．１．１和Ｔａｂｌｅ ３．１．２分别列出了模型物１，２和３的物理常数，元素分析数
据和谱学数据。
砷
第三章含膦配体的【Ｆｅ．Ｆｅ】氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
Ｔａｂｌｅ
３．１．１模型物１、２和３的物理常数、元素分析数据
Ｃ％ Ｆｏｒｍｕｌａ Ｈ％ Ｎ％
Ｃｏｍｐｄ．
Ｓｔａｔｅ
ｍ??Ｐ??
Ｙｉｅｌｄ
（℃）
（％）
Ｃａｃｌｄ．
Ｆｏｕｎｄ
Ｃａｃｉｄ．
Ｆｏｕｎｄ
Ｃａｃｉｄ．
Ｆｏｕｎｄ
ｌ
红色 固体 红色
１６６ ８０
Ｃ２９Ｈ２８Ｆｅ２ ５１．４２ ＮＯｓＰＳ２ ５１．１９ ４．１７
４．０３
２．０７
２．３２
（ｄｅｃ）
２
油状 物
３５
Ｃ１４Ｈ２２Ｆｅ２ ＮＯｓＰＳ２
３４．２４
３３．９８
４．５２
４．３３
２．８５
２．８３
３
红色 固体
１５２
６３
Ｃ１５Ｈ３１ＦＰＪ２
Ｎ０４Ｐ２Ｓ２
３５．６４
３５．４４
５．８０
６．０９
２．６０
２．４９
（ｄｅｃ）
Ｔａｂｌｅ３．１．２模型物１、２和３的谱学数据 １ＨＮＭＲ
Ｃｏｍｐｄ．
３ｌＰＮＭＲ‘
ＩＲ（ｅｍ”１ ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ｖ（Ｃ－－－－Ｏ） ２０４３（ｖｓ）
６，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ
Ｏ．７７
Ｉｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３】 ６６．２５（ｓ）
１
３．２５，３．２８
１ ９８７（ｖｓ）
（２ｓ，４Ｈ，２ＮＣ岛－Ｓ）
７．２６－７．７ １（ｍ，１ ５Ｈ，３Ｃ６／－／５）
１９６１（ｖｓ）
１
９２８（ｖｓ）
Ｏ．９８【ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３】
２
２０３６（ｖｓ） ２４．８９（ｓ） １９７９（ｖｓ） １９６０（ｖｓ）
１９１ ９（ｖｓ）
１．４５【ｓ，９Ｈ，Ｐ（ＣＨ３）３】
３．３０。３．０２
（２ｓ，４Ｈ，２Ｎ－Ｃ上ＢＳ） Ｏ．９８【ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３〕
３
１９６９（ｓ） ２５．５３（ｓ） １９４４（ｖｓ） １８９Ｋｖｓ）
１．５０【ｓ，１ ８Ｈ，２Ｆ（ＣＨ３）３】 ３．１５（ｓ，４Ｈ，２Ｎ—ＣＨ２－Ｓ）
我们知道母体化合物Ａ本身的１Ｈ ＮＭＲ中两个ＮＣＨ２Ｓ在３．２９ｐｐｍ处呈现一
６ｌ
第三章含膦配体的〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
个宽峰【４１，而从Ｔａｂｌｅ ３．１．２中的氢谱数据可以看出模型物１和２中相应亚甲基峰
向高场移动同时发生裂分。之所以出现这种现象，我们认为首先是因为模型物 中的膦配体具有比羰基更强的给电子能力，使得亚甲基周围的电子屏蔽效应增 强，从而使相应氢原子的化学位移向高场移动；同时，由于膦配体的不对称取 代使得亚甲基上的氢原子的化学环境有了较大差异，从而发生裂分。而模型物３ 中亚甲基上的氢原子呈现一个单峰，这是由于两个膦配体分别取代在两个铁原
子上，结构对称的缘故。在Ｔａｂｌｅ ３．１．２中的磷谱数据中可以看到模型物ｌ，２和 ３均显示出磷原子的吸收峰，这证明了磷原子与铁原子之间配位键的存在。
Ｔａｂｌｅ
３．１．２中还列出了模型物１、２和３的末端羰基吸收峰值。与母体化合
物Ａ相比，膦配体使模型物１和２的第一个末端羰基吸收峰红移了３０个波数左
右【５１。这是由于膦配体的给电子作用使得铁原子对末端羰基的反馈兀键增强，从
而减弱了羰基碳氧键强度，体现出膦配体具有比羰基更强的给电子能力。在上
一章中，我们知道相应的含氮杂卡宾配体Ｌ眦。和Ｌ№的模型物与母体化合物Ａ
相比，第一个末端羰基吸收峰红移了４０个波数左右。这说明ＰＰｈ３及ＰＭｅ３比氮 杂卡宾配体ＬＭ嚣和ＬＭ。的给电子能力要弱一些。而在模型物３中，由于有两个 膦配体存在，与母体化合物Ａ相比第一个末端羰基吸收峰红移了１００个波数左 右【５】． 为了进一步研究这些模型物的催化性质，我们又分别测定了１、２和３的循 环伏安曲线。Ｆｉｇｕｒｅ ３．１．１为模型物３的循环伏安曲线，Ｔａｂｌｅ３．１．３则列出了模型 物ｌ、２和３的氧化还原电位数据。
第三章含膦配体的〔Ｆｅ．Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
４０
２０
Ｏ
薯．舶
．４０
－６０
４０ 由．５ ．１．ｏ
０．５
０．０
－１．６
７２．Ｏ
．２．５
－３．Ｏ
Ｅ／Ｖ ｖｅ璐ｕｓ
ＦＩｃ，】矿
模型物物３（１ｍＭ）在Ｏ．１ Ｍ
ｎ—Ｂｕ棚Ｆ６乙腈溶液中的循环伏安曲线（Ｎ２），扫速
１００ｍＶｓ。Ｉ
Ｔａｂｌｅ ３．１．３
Ｎ２氛围下模型物１、２和３的电化学数据（ｖｅｒｓｕｓ Ｆｃ／Ｆｃ＋）
化合物
ＥｐｃⅣ】
??１．８８
Ｅｐａ【ｖ】
４－０．４５
ｌ
２
－２．０ｌ
＋０．２２
３
．２．２９
－ｏ．１８
模型物Ｉ．２和３分别显示出２个氧化还原过程：一个不可逆还原过程幅ｐｃ－
－１．９９－－－２．０７Ｖ）：一个不可逆氧ｇｉ掘（Ｅｐ．＝ｏ．０１—０．２８Ｖ）。通过计时伏安实验证实
三个模型物的还原过程均为单电子过程【１：（ｉｐ，、，１尼）／（ｉｔｌａ）＝３．４４：２：（ｉｐ／ｖ忱）／（ｉｔｌｔ２） ＝３．５０：３：（ｉｐ／Ｖｌａ）／（ｉｔｌｒｚ）＝３．６２】。与母体化合物Ａ相比，模型物１的第一个还原峰 向负移了约２００ ｍＶ，模型物２的第一个还原峰向负移了约３００ ｍＶ，而模型物３的 第一个还原峰更是向负移了约６００ ｍＶ。这说明膦配体的给电子能力要大于羰基。
第三章含膦配体的〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
为进一步研究此类模型物的催化性质，我们以弱酸ＨＯＡｃ为质子源在Ｎ２氛围 下测定了模型物３在不同酸浓度下的循环伏安曲线（Ｆｉｇｕｒｅ ３．１．２）。当最初的２ｍＭ ＨＯＡｃ力ｔ〕入后，模型物３在．２．２９Ｖ处的第一个还原峰明显升高，并且随着ＨＯＡｃ的 不断加入，峰电流进一步升高，这显示出了质子被催化还原的特征现象【６１。
１５０
１００
．
、
《 ｉ
５０
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０．５
０．０
．０．５
—１．０
．１．５
－２．０
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Ｅ／Ｖ
Ｆｉｇｕｒｅ
ｖｅｒｓｕｓ
Ｆｃ／Ｆｃ＋
３．１．２模型物３（１ｍＭ）在０．ＩＭ ｎ－Ｂｕ，，ＮＰＦ６乙腈溶液ｑｊ／ｍＡ．ＨＯＡｃ（２．１０Ｉ心田后的循环伏 安图州２），扫速１００ｍＶｓ”１
根据文献中报道的类似情况【７，８，９Ｊ和模型物３表现出的电化学性质，我们认为 整个催化循环过程为ＥＣＣＥ（Ｅ＝电化学过程，Ｃ＝化学过程）机理（Ｆｉｇｕｒｅ ３．１．３）。模 型物３在．２．２９Ｖ处得到一个电子生成中间体负离子３。，紧接着３。结合两个质子得到 质子化产物３Ｈ２＋，然后３Ｈ２＋再得一个电子放出氢气从而完成整个的催化质子还原
循环过程。
第三章含膦配体的【Ｆｅ－Ｆｅ】氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
ＦｅＬ—ＦｅＩ ＦｅＩ——ＦｅＩ——三叶【Ｆｅｏ——Ｆｅ １。
ｏ
三【Ｆｅｏ—Ｆｅ。】。
Ｈ＋
Ｈ２
ｅ
－
＼、 ＼，
＋
Ｆｅｌｌ—．．．??????．??－ＦｅＩ
Ｈ＜Ｈ
Ｆｉｇｕｒｅ
【ｒ‘ｌ－…‘ｆ：Ｅ≥。】‘’
３．１．３在ＨＯＡｅ存在下模型物３催化质子还原为氢气的ＥＣＣＥ机理
第二节模型物【（ＩＪｌ—ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）ｌＦｅ２（Ｃｏ）６（Ａ）和 【（ｐ—ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ—Ｂｕ）ＩＦｅ２（ＣＯ）４（ＰＭｅ３）２（３）的质子化研究
由于〔Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶活性中心Ｈ－簇合物催化质子还原或氢分子氧化的机理被
认为是经过有旷或Ｈ‘参与的异裂过程【ｌｏ】，所以研究模型化合物与质子酸的作用
或者合成含有Ｈ配体的模型化合物具有重要的意义。 众所周知，在【Ｆｅ??Ｆｅ】氢化酶活性中心模型物中，ＡＤＴ类模型物 Ｆｅ２〔（ｆｌ－－ＳＣＨ２）２ＮＲ〕（ＣＯ）６不同于其ＰＤＴ和ＯＤＴ类似物，其桥头氮原子与酸发生 质子化反应后，【２Ｆｅ２Ｓ〕簇核中的铁原子的还原电位发生正向移动，从而有利于 这类模型物催化质子还原生成氢气【ｌｌｌ。我们为了研究ＡＤＴ模型物３中桥头氮原 子性质变化对〔２Ｆｅ２Ｓ〕簇核铁原子氧化还原性质的影响，我们用ＨＢＦ４对模型物Ａ 和３进行了质子化研究。
结果与讨论
首先，我们尝试对模型物Ａ进行质子化，通过红外光谱，１Ｈ ＮＭＲ谱监测
第三章含膦配体的【Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
并记录反应结果。最初，我们选择了ＣＦ３ＣＯＯＨ作为质子源。但是，从Ｆｉｇｕｒｅ
３．２．１
可以看出ＣＦ３ＣＯＯＨ只能使模型物Ａ部分质子化。因此，我们转而选择更强一 点的酸即ＨＢＦ４。我们发现当向模型物Ａ的乙腈溶液中加入５倍量的ＨＢＦ４后，
末端羰基吸收峰向高场移动了约１６ ｐｐｍ，但是吸收峰的形状并未发生很大的变 化。根据文献中的类似情况【１２，１３】，我们知道模型物Ａ中的桥头氮原子已经被成
功质子化。由于质子化后的氮原子的拉电子能力增强从而导致铁原子向羰基提 供的反馈兀电子减少，羰基的化学键增强。
Ａ
苞
ｏ
‘，
Ｃ
墨 Ｅ
∞ Ｃ
乏
Ｉ－－
２２００
Ｉ————７————一一—ｒ一一７———————ｒ——————１———————〕厂——一—〕
２１００ ２０００ １９００
Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ ｃｍ。ｏ
Ｆｉｇｕｒｅ
●
３．２．１模型物Ａ及其质子化产物的红外谱图（末端羰基区域）
我们还用１Ｈ ＮＭＲ谱对模型物Ａ的质子化反应进行了检测。从Ｆｉｇｕｒｅ ３．２．２
中我们可以看到当向模型物Ａ的乙腈溶液中加入５倍量的ＨＢＦ４后，１ＨＮＭＲ整 体移向低场并且与氮原子相连的亚甲基上的氢发生了裂分。这也说明了质子化 是发生在氮原子上。
第三章含膦配体的〔Ｆｅ．Ｆｅ】氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
４
２
Ｏ
ｐｐｍ
Ｆｉｇｕｒｅ
３．２．２模型物Ａ及其质子化产物的１Ｈ ＮＭＲ谱图
向模型物Ａ的乙腈溶液中加入５倍量的ＨＢＦ４，室温搅拌３０ｍｉｎ后真空抽干 除去溶剂得到橙黄色固体，其１Ｈ ＮＭＲ谱与原位反应时一致，说明该固体是质 子化产物。我们还对其做了高分辨质谱，
结果吻合的很好
（｛【（ｐ—ＳＣＨ２）２ＮＨ（ｔ－Ｂｕ）】＋Ｆｅ２（ＣＯ）６）Ｃａｃｌｄ：４４３．８９５６；Ｆｏｕｎｄ：４４３．８９６３）。
我们又用同样的方法研究了模型物３的质子化反应。与模型物Ａ相同，当 向模型物３的乙腈溶液中加入ｌ倍量的Ｉ－ＩＢＦ４后，末端羰基吸收峰向高场移动了
约２０ ｐｐｍ，但是吸收峰的形状并未发生很大的变化。这表明模型物３中的桥头
氮原子已经被成功质子化。但是当我们继续加大酸的浓度时。谱图并没有很大 的变化。而当酸的浓度增加到模型物３的３０倍时，谱图变得十分杂乱。
６７
第三章含膦配体的【Ｆｅ．Ｅｅｌ氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
３
ｈ＿巴ｏ ｃ３一Ｅ∞ｃ芒卜
２１００
２０５０
２０００
１９５０
１９００
●
１８５０
１８００
Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ
Ｆｉｇｕｒｅ
ｃｍ。ｏ
３．２．３模型物３及其质子化产物的红外谱图（末端羰基区域）
由于红外光谱不能再提供更多的证据，我们又在同样的条件下研究了模型
物３的１Ｈ ＮＭＲ和３１ＰＮＭＲ谱。
从Ｆｉｇｕｒｅ ３．２．４中我们可以看到当向模型物３的乙腈溶液中加入ｌ倍量的
Ｉ－ｍｙ４后，１Ｈ ＮＭＲ基本整体移向低场并且与氮原子相连的亚甲基上的氢、膦配
体中的氢均发生了裂分。而且，３１ＰＮＭＲ谱也由原本的单峰裂分为双峰。这说明 氮原子质子化后使得两个膦配体所处的化学环境发生了变化。７但是，很奇怪的 是谱图并没有再随着酸浓度的增加而发生变化。甚至当酸的浓度增加到模型物３ 的３０倍时，都未能在高场区观察到铁原子质子化所产生的氢原子的共振吸收。 这说明ＨＢＦ４的酸性可能不足以使铁原子质子化。为了进一步证实这一结论，我 们测试了３０倍量酸存在时模型物３的乙腈溶液的高分辨质谱，结果我们只捕捉 到了单质子化产物的分子离子峰（｛【（ｐ－ＳＣＨ２）２ＮＨ（ｔ－Ｂｕ）〕＋Ｆｅ２（ＣＯ）４（ＰＭｅ３）２）Ｃａｃｌｄ： ５３９．９９４１；Ｆｏｕｎｄ：５３９．９９４８），而没有双质子化产物的分子离子信号。
第三章含膦配体的〔Ｆｅ－ｔＮ氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
ＨＢＦ４
４
４
２ ｐｐｍ
４
Ｆｉｇｕｒｅ ３．２．４模型物３及其质子化产物的１Ｈ Ｎｌｖｆｌ王谱图
１８
２４ ｐｐｍ
３０
Ｆｉｇｕｒｅ
３．２．５模型物３及其质子化产物的３１Ｐ ＮＭＲ谱图
第三章含膦配体的【Ｆｅ??Ｆｅ】氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
４００
３００
§２００
１００
Ｏ
Ｏ
??１ Ｅ／Ｖ ｖｅ玮吣Ｆｃ／Ｆｃ＋
－２
Ｆｉｇｕｒｅ ３．２．６模型物３（１ｍＭ）在Ｏ．ＩＭ ｎ．Ｂｕ４ＮＰＦ６乙腈溶液中加入ＨＢＦ４（Ｏ．３０ｒａＭ）后的循环伏安
臣ｆｌ（Ｎ２），扫速１００ｍＶｓ‘１
为了进一步证实上述结论，我们又研究了模型物３在ＨＢＦ４存在下的电化学 性质。从Ｆｉｇｕｒｅ ３．２．６可以看到加入１倍量的ＨＢＦ４后，在??１．８９Ｖ（ｖｅｒｓｕｓ Ｖｃ／Ｆｃ＋） 处出现了一个新峰，比模型物３的第一个还原峰正移了４００ｍＶ，说明氮原子已
经被质子化【１３Ｊ随着ＨＢＦ４浓度的增大，此处的峰电流进一步增加。这显示出了
质子被催化还原的特征现象旧。但是，当ＩｄＢＦ４浓度增加至３０ｒａＭ后，此峰并没 有再向正向移动。这也说明了ＨＢＦ４的酸性不足以使铁原子质子化。因此，如果 要使铁原子发生质子化反应则可能需要更强的酸，如三氟甲磺酸或者高氯酸等。 根据文献中报道的类似情况【１３１和模型物３表现出的电化学性质，我们认为整 个催化循环过程为ＣＥＣＥ（Ｅ＝电化学过程，Ｃ＝化学过程）机理（Ｆｉｇｕｒｅ ３．２．７）。因为 模型物３可以被ＨＢＦ４质子化，因此催化循环的第一个过程应为Ｃ过程即模型物３ 在．１．８９Ｖ处得到质子生成正离子３ｌｒ。由核磁和红外谱学研究证实３ＩＩ＋不能继续 被质子化所以催化循环的第二个过程应为Ｅ过程即紧接着３ＩＩ＋结合一个电子得到
７０
第三章含膦配体的【Ｆｅ．Ｆｅｌ氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
Ｍ龄３ ｔ糌 Ｍ暴３ ｔ纂
丫ｆ麓 扎簇
实验部分
反应均在高纯氮气保护下进行，采用Ｓｃｈｌｅｎｋ技术。反应用溶剂四氢呋喃用 Ｎａ／＿．－苯甲酮处理；所有溶剂在处理时都使用氮气保护，并在使用前经氮气鼓泡
７１
巴兵
Ｆｉｇｕｒｅ ３．１．３在Ｉ－ＩＢＦ＋存在下模型物３催化质子还原为氢气的ＣＥＣＥ机理
第三章含膦配体的〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
１５．２０分钟除氧。ＬｉＢＥｔ３Ｈ（１Ｍ
ｉｎ
ＴＨＦ）购自Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，这些试剂使用前未
经过进一步纯化处理。母体化合物【（ｐ．ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）６（Ａ）【４】按照文献方
法制备。
反应进程用薄层色谱监测，产物用薄层色谱（２６Ｘ２０ｃｍ）分离【硅胶Ｇ（青岛 海洋化工厂生产）】，展开剂所使用的四氢呋喃、二氯甲烷和石油醚等溶剂均为分 析纯试剂。元素分析用Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ｖａｒｉｏ ＥＬ分析仪测定；瓜用Ｂｉｏ．Ｒａｄ ＦＴＳ
红外光谱仪或Ｂｒｕｋｅｒ
Ａｖａｒｉｃｅ ＦＴ－ＩＲ Ｅｑｕｉｎｏｘ ６０００
５５测得；１Ｈ ＮＭＲ和１３Ｃ ＮＭＲ在Ｂｒｕｋｃｒ
３００核磁共振仪或Ｖａｄａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｌｕｓ ４００核磁共振仪上测得；高分辨质
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＥＳＩ－ＦＴＩＣＲ ｍａｓｓ
谱在Ｈｉｇｈ
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（Ｖａｒｉａｎ ７．０Ｔ）高分辨质谱仪上
以ＥＳＩ源为电离源测得；熔点用Ｙａｎａｃ０ ＭＰ．５００型显微熔点仪测定，温度未经校
正。
电化学实验过程中所用的溶剂乙腈为色谱纯，购自Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，使用 前未经进一步处理。电化学仪采用ＢＡＳ Ｅｐｓｉｌｏｎ电化学工作站。如未经特殊说明， 所有电化学测试均以０．１Ｍ ｎ－Ｂｕ４ＮＰＦ６的乙腈溶液作为电解液且均在Ｎ２氛围下进 行，所有电位均已换算为相对于Ｆｃ／Ｆｃ＋的电位。 循环伏安采用三电极体系。工作电极为玻炭电极，直径３ｍｍ，表面积 ０．００７１ｃｍ２，每次使用前用０．０５１ｕｎ的氧化铝粉末仔细打磨，然后置于蒸馏水中 超声波清洗１０分钟，冷风吹干待用。对电极为铂丝，参比电极为Ａｇ／Ａｇ＋电极， 是将银丝浸泡于０．０１Ｍ ＡｇＮ０３，０．１Ｍ ｎ－Ｂｕ４ＮＰＦ６的乙腈溶液中，每次使用前用 丙酮清洗干净，然后冷风吹干待用。
Ｉ（ｐ－ＳＣＨ２ｈＮ（ｔ－Ｂｕ）】Ｆｅ２（Ｃｏ）５ＰＰｈ３（１）的合成
在装有氮气导管和搅拌磁子的５０ｍｌ三口瓶中加入化合物 【（ｐ．ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）６
２２０
ｍｇ（０．５ ｍｍ０１）和ＰＰｈ３
１ ３０
ｍｇ（ｏ．５ ｒｅｔ００１），乙腈
第三章含膦配体的〔Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
３０血，室温搅拌１０ｒａｉｎ，得到橙黄色溶液。然后在氮气下向溶液中一次性加入
Ｍｅ３ＮＯ??２Ｈ２０，溶液迅速变为黑红色。室温搅拌ｌ ｈ，ＴＬＣ监测反应完全。真 空抽干溶剂，二氯甲烷提取残余物，用二氯甲烷／石油醚＝ｌ：４为展开剂进行薄 层色谱分离，收集棕红色主色带，得２６８ ｍｇ的紫红色固体ｌ，产率８０％。
Ｉ（ＩＩ－ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ—Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）ｓＰＭｅ３（２）的合成
在装有氮气导管和搅拌磁子的５０ｍｌ三口瓶中加入化合物
【ｍ－ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）６
２２０
ｒａｇ（０．５ ｍｍ０１）和ＰＭｅ３的甲苯溶液（１ Ｍ）Ｏ．５
ｎｌｌ
（０．５ ｒｅｔ００１），乙腈３０ Ｉｎｌ，室温搅拌１０ｍｉｎ，得到棕红色溶液。然后在氮气下向
溶液中一次性加入Ｍｅ３ＮＯ??２Ｈ２０，溶液迅速变为黑红色红。室温搅拌５
ｈ，ＴＬＣ
监测反应完全。真空抽干溶剂，二氯甲烷提取残余物，用二氯甲烷／石油醚＝１： ４为展开剂进行薄层色谱分离，收集橙红色主色带，得８９ｍｇ的橙红色固体２，
产率３５％。
【（ｐ－ＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ－Ｂｎ）ＩＦｅ２（ＣＯ）４（ＰＭｅ３）２（３）的合成
在装有氮气导管和回流冷凝管的ｌＯＯｍｌ三口瓶中加入化合物 【（ｐＳＣＨ２）２Ｎ（ｔ．Ｂｕ）〕Ｆｅ２（ＣＯ）６ ４４３ ｒａｇ（１．０ ｒｅｔ００１）和ＰＭｅ３的甲苯溶液（１ Ｍ）４．０ ｍｌ
（４．０ ｒｅｔ００１），甲苯３０ ｍｌ得到紫红色溶液。ｌ １０”（２回流反应５ ｈ，ＴＬＣ监测反应
完全。真空抽干溶剂，二氯甲烷提取残余物，用二氯甲烷／石油醚＝ｌ：４为洗脱 剂在无水无氧条件下进行柱层色谱分离，收集第一条红色主色带，得８２ｒａｇ的棕 红色固体２，产率：１７％，收集第二条红色主色带，得３４２ｍｇ的棕红色固体３，
产率６３％。
第三章含膦配体的【Ｆｅ－Ｆｅ〕氢化酶模型物的合成、表征及质子化研究
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５７０１．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ，１９９９，６９１，
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【ｌｌ】Ｌａｗｒｅｎｃｅ，Ｊ．Ｄ．；Ｌｉ，Ｈ．；Ｒａｕｃｈｆｕｓｓ，ｔ Ｂ．；Ｂ６ｎａｒｄ，Ｍ．；Ｒｏｈｍｅｒ，Ｍ．一Ｍ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．磁
２００１，４０．１７６８．
〔１２】Ｌａｗｒｅｎｃｅ，Ｊ．Ｄ．，Ｌｉ，Ｈ．，Ｒａｕｃｈｆｉ盥ｓ，Ｔ．Ｂ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，２００１，４Ｄ．１７６８ 〔１３】ｏｔｔ，Ｓ．，Ｋｒｉｔｉｋｏｓ，Ｍ．，Ａｋ豇ｍａｒｋ，Ｂ．，Ｓｕｎ，Ｌ．，Ｌｏｍｏｔｈ，Ｒ
１００６．
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．戤２００４，钳，
７４
致谢
致谢
本论文是在导师宋礼成教授和胡青眉教授的悉心指导下完成的．三年来， 两位先生不但在工作中悉心指导、严格要求，而且在生活中给予了我无微不至 的关怀和照顾．两位先生严谨的治学态度、新颖的学术思想以及勤奋的工作精 神使我受益良多，必将终生难忘，尤其是本论文的字里行间更是渗透着两位先 生的大量心血，在此向二位先生表示衷心的感谢． 感谢本组所有同学，是这些年来大家的帮助使我能够顺利的完成自己的硕 士论文． 在本论文完成过程中，元素所分析室马建新、李虎老师，ｘ．射线衍射分析 实验室宋海滨、王宏根老师，中心实验室气相色谱分析实验室江冬青老师，高 分子所红外室李涛老师等多位老师在测试方面给予了大力的协助，在此也向他 们表示感谢。 感谢我的父母、家人，是他们给了我面对困难的勇气和信心，直到现在完 成自己的硕士研究工作． 最后，再次向三年来所有给予过我关心和帮助的老师、同学和朋友表示衷 心的感谢．
罗
想
二零零八年五月于南开
７５
作者简介
作者简
介
罗想，男，１９８１年１１月出生于河北省保定市。２００１年考入河北师范大学化 学学院学习，２００５年６月毕业，获得学士学位；同年９月考入南开大学化学系 有机化学专业在宋礼成教授指导下攻读硕士学位，主要从事天然〔Ｆｅ—Ｆｅ〕氢化酶
的仿生化学研究工作。
攻读硕士学位期间发表论文情况：
ｌ、Ｔｈｅ Ｉｒｏｎ－Ｏｎｌｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｓｉｔｅ
Ｍｏｄｅｌｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
ａ
Ｃｙｓｔｅｉｎｙｌ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ ｖｉａ
Ｉｔｓ Ｓｕｌｆｕｒ Ａｔｏｍ ｔｏ Ｏｎｅ Ｉｒｏｎ Ａｔｏｍ ｏｆｔｈｅ Ｄｉｉｒｏｎ Ｓｕｂｓｉｔｅ Ｌｉ－Ｃｈｅｎｇ Ｓｏｎｇ，??Ｊｉａｎ－Ｈｕａ Ｇｅ，Ｊｉｎｇ Ｙａｈ，Ｈｕ－Ｔｍｇ
Ｗａｎｇ，Ｘｉａｎｇ
Ｌｕｏ ａｎｄ
Ｑｉｎｇ－Ｍｅｉ
Ｈｕ
蜀ｃ口＝．７＝Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，１ ６４． ２、Ｔｈｅ Ｎ－Ａｃｙｌａｔｅｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｐａｒｅｎｔ Ｃｏｍｐｌｅｘ【｛（ｐ－ＳＣＨ２）ｊＮＨ）Ｆｅ２（Ｃｏ）６】ａｓ Ａｃｔｉｖｅ Ｓｉｔｅ
Ｍｏｄｅｌｓ ｏｆ Ｆｅ－ｏｎｌｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ
Ｌｉ－Ｃｈｅｎｇ Ｓｏｎｇ，??Ｌｉａｎｇ－Ｘｉｎｇ
Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
Ｗａｎｇ，Ｂａｎｇ－Ｓｈａｏ
ＹｉＩｌ，Ｙｕ－Ｌｏｎｇ
Ｌｉ’Ｘｉａｏ－Ｇｕａｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ｙｕａｎ－Ｗｅｉ
Ｚｈ觚９９
Ｘｉａｎｇ Ｌｕｏ ａｎｄ
Ｑｉｎｇ－Ｍｅｉ Ｈｕ
Ｅｕｒ．．，＝Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，２９ １． ３、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｄｉｉｒｏｎ Ｃ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ（ＰＤＤ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｒｅｌａｔｅｄ
ｔｏ Ａｃｔｉｖｅ Ｓｉｔｅ
ｏｆ〔ＦｅＦｅ〕－Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅｓ
Ｌｉ－Ｃｈｅｎｇ Ｓｏｎｇ，’Ｃｈａｎｇ－Ｇｏｎｇ Ｌｉ，．１ｉｅ Ｇａｏ，Ｂａｎｇ－Ｓｈａｏ ＹｉｒＩ’Ｘｉａｎｇ Ｌｕｏ，Ｘｉａｏ－Ｇｕａｎｇ Ｚｈａｎｇ， Ｈａｉ－Ｌｉｎ Ｂａｏ ａｎｄ Ｑｉｎｇ－Ｍｅｉ Ｈｕ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ．２００８，ＡＳＡＰ ａｒｔｉｃｌｅ．
４、新型唯铁氢化酶活性中心模拟物的合成及结构研究 宋礼成??，闫敬，葛建华．罗想，胡青眉 绿色化学科学与工程和过程系统工程国际论坛２００６，ｖｏｌｌ，１９９
７６