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作者简介： 郑大贵，1960 年生。1988 年研究生毕业于华东师范大学，理学硕 主 要从事有机化学教学和科研工作，享受国务院特殊津贴，获“全国优秀教师”、 “江西省高校教学名师”、“江西省高校中青年学科带头人”和“江西省先进工作 者”等 称号。现任上饶师范学院教授，南昌大学兼职硕 究生导师。主 持完成省部级科研课题近 10 项，在国内外发表学术论文 90 余篇。
3
前
言
有机化学是高校化学化工、轻纺、医药、农林等专业的重要基础课，课程知识更新快、 内容丰富，用传统的讲授法已经 不了内容多、课时少的矛盾；另外，知识经济时 教育模式应该是创新性教育，教师不仅要注意给学生传授知识，更要注重培养学生的求知 欲和创新能力。近十年来，作者以有机化学课程中丰富的实验素材－曲线图表提供的实验 数据为载体，开展研究性教学，培养学生的创新能力，取得了良好的效果。本书作一详细 介绍，希望对其它实验性学科教学内容和教学方法的改革有借鉴作用。 1．原始数据的收集－载体的建立 有机化合物的物理性质（熔点、沸点、溶 、旋光性、折光率等）和化学性质（酸 碱性、稳定性以及在各类反应中的活性等）是由其结构决定的。结构与性能的这种辨证关 系体现在有机化学家们长期从大量的实验事实中用科学方法归纳总结出来的一些有机化 学基本原理上。这些原理阐述了有机化合物结构与其物理性质的关系，阐述了电子效应和 立体效应与有机化合物及反应中间体稳定性、酸碱性和反应活性的关系等。学习、掌握和 应用这些基本原理是有机化学教学的一项重要任务。 教学中， 我们以这些基本原理为主线， 分有机物结构与物理性质、有机物结构与酸碱性、有机物结构与反应活性和有机结构的稳 定性四个方面共四十六个主题，从各种经典的有机化学教科书和有关资料中收集并筛选了 一系列提供原始实验数据的曲线图表，以此作为培养学生创新能力的载体，实施研究性教 学。 2．借助载体，探索培养学生创新能力的途径 （1）分析曲线图表提供的原始实验数据，引导学生提出问题。 创新是学习的最终目标，也是对学习者的最高要求。那么，创新意识从何而来，首先 是从问题中来。发现问题是创新的第一步，一个人即使有了创新的愿望，若不善于发现问 题，还是无法进入创新的意境。而发现问题的关键是要有强烈的问题意识，这是创新的切 入点。教学中我们要求学生认真分析曲线图表提供的实验数据（或实验事实） ，寻找数据 或事实间的关系，并将它们与化合物的结构紧密相关联，提出或设计 3～5 个带规律性的 问题，带着问题深入学习。 （2）紧 题，分析思考。 从问题开始讲授是认识事物的一个基本规律。在问题提出后，我们将学生的兴趣吸引
4
到问题上来，引导他们利用所学知识，主动地分析思考、寻找解决问题的途径、方法和答 案。学生的认知水平有限，分析思考的过程中会遇到一些这样或 的困难，此时应鼓励 学生通过查阅资料、或小组讨论，或老师采取合适的方式对问题进行深层次剖析，帮助寻 找问题的答案。 （3）归纳总结，培养学生的文字表达能力。 教学中，我们要求学生在提出问题、分析问题的基础上将整个过程进行抽象概括，上 升到理论，利用简洁规范的语言予以书面表达并形成结论（知识体系） 。这种从现象、从 实际出发归纳的过程，符合认识规律，符合科学发展的真实过程，学生记得也更牢固，同 时也培养了学生的文字表达能力。 （4）寻找证据，佐证结论—培养自学能力，并在此基础上推广应用。 在学生分析实验事实、得到一般性结论（规律） 、寻找到理论 后，我们要求他们 通过查阅资料寻找一些相关实验事实来验证结论和理论解释，并要求他们能用一般性的结 论（规律）解释其它相关问题。 3．教学效果 现代社会倡导素质教育。素质教育是要培养人的创新能力和创新意识，而培养创新能 力的关键是培养对信息的加工和处理的能力。在教学过程中创设一种类似于科学研究的情 景和途径，让学生通过主动探索、发现和体验，学会对大量信息的收集、分析和处理，从 而增进思维能力和创新能力，这就是所谓的研究性学习。有机化学教学中，以曲线图表提 供的原始数据为载体进行教学，符合研究性教学的基本特征。通过项目的实施，学生了解 到了科学研究的基本过程， 了解到了知识产生和发展的过程， 增强了问题意识和研究意识； 学习和初步掌握了文献查阅和检索的基本方法，培养了自主获取知识的能力，锻炼了文字 表达能力。大多数同学反映：“老师讲得再多、再好都是有限的，而我们自己琢磨出来的 知识才是无限的”。该项目的实施，还可以删取《有机化学》中一些叙述性的章节不讲， 缓解了目前有机化学课程内容多，课时少的矛盾。
作者 2012 年 2 月
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目
第一篇
主题 1 主题 2 主题 3 主题 4 主题 5 主题 6 主题 7 主题 8 主题 9 主题 10 主题 11 主题 12 主题 13 主题 14 主题 15 主题 16 主题 17 主题 18 主题 19
录
有机物结构与物理性质
烷烃的熔沸点比较·····································································································1 烯烃顺反异构体的熔沸点比较 ·················································································4 烷烃与烯烃的物理性质比较 ·····················································································5 直链 1-炔烃、直链 1-烯烃和直链烷烃的物理性质比较 ··········································8 环烷烃与直链烷烃的物理性质比较········································································11 二甲苯异构体的结构与熔沸点的关系····································································12 卤代烃的结构与沸点的关系 ···················································································13 直链 1-卤代烷的结构与沸点的关系 ·······································································15 醇与烷烃的熔沸点比较 ···························································································17 直链伯醇和直链烷烃的物理性质比较··································································19 醚与醇的沸点比较 ·································································································22 醛酮、醇、醚和烷烃的沸点比较··········································································23 直链烷烃、直链醛和直链甲基酮的沸点比较 ······················································24 羧酸、烷烃、氯 和醇的沸点比较··································································27 直链羧酸和直链羧酸甲酯的沸点比较··································································28 胺、醇和烷烃的沸点比较(1)·················································································30 胺、醇和烷烃的沸点比较(2)·················································································31 醇的结构与溶 的关系 ·····················································································33 有机化合物结构与折光率的关系··········································································35
第二篇
主题 20 主题 21 主题 22 主题 23 主题 24
有机物结构与酸碱性
炔氢的酸性·············································································································36 醇的结构与酸性的关系 ·························································································37 苯酚与取 酚的酸性比较 ·················································································38 苯甲酸与取代苯甲酸的酸性比较··········································································40 二元羧酸的酸性比较 ·····························································································42
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主题 25 主题 26 主题 27
羧酸与取 酸的酸性比较 ·················································································44 胺和取代苯胺的碱性比较 ·····················································································46 氢碳酸的酸性比较 ·································································································49
第三篇
主题 28 主题 29 主题 30 主题 31 主题 32 主题 33 主题 34 主题 35 主题 36 主题 37 主题 38
有机物结构与反应活性
烯烃亲电加成反应的活性 ·····················································································51 芳烃亲电取代反应的活性及取代基定位效应 ······················································52 卤代烃结构对 SN1 反应活性的影响······································································54 卤代烃结构对 SN2 反应活性的影响······································································55 芳卤发生亲核取代反应的相对活性······································································57 卤代烃取 应和消除反应的竞争······································································59 影响消除反应的因素 ·····························································································61 醛酮亲核加成反应活性的比较 ·············································································64 酯的结构与水 应活性的关系··········································································66 杂环化合物亲电取 应的活性··········································································68 反应物结构对 Diels-Alder 反应的影响 ·································································69
第四篇
主题 39 主题 40 主题 41 主题 42 主题 43 主题 44 主题 45 主题 46
有机物结构的稳定性
烷烃的稳定性·········································································································71 烯烃的稳定性·········································································································73 环烷烃的稳定性·····································································································75 碳游离基的稳定性 ·································································································77 碳正离子的稳定性 ·································································································78 烷基苯的稳定性·····································································································80 醛酮水合物的稳定性 ·····························································································82 烯醇结构的稳定性 ·································································································84
主要参考书目 ·························································································································87 致 谢 ·································································································································88
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主题 1
一、图表素材
300 250 200 150
烷烃的熔沸点比较
沸点/℃
100 50 0 -50 -100 -150 -200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 碳原子数 图 1.1 直链烷烃的沸点曲线
50 0 熔点/℃ -50 -100 -150 -200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 碳原子数
图 1.2
直链烷烃的熔点曲线
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表 1.1
化合物 烷 异戊烷 新戊烷
戊烷三个异构体的沸点和熔点比较
构造式 CH3(CH2)3CH3 (CH3)2CHCH2CH3 (CH3)4C 沸点/℃ 36.1 27.9 9.5 熔点/℃ －129.7 －159.9 －16.6
二、引导学生提出问题 1．分析图 1.1 和图 1.2，可以看出，随着碳原子数的增加，直链烷烃的熔点和沸点逐 步升高，为什么? 2．从图 1.2 可以看出直链烷烃的熔点表现出什么规律？如何 ? 3．为何随着碳原子数的增加，奇数碳原子烷烃的熔点所构成的曲线与偶数碳原子烷 烃的熔点所构成的曲线逐渐接近? 4．分析表 1.1，戊烷同分异构体烷烃的沸点，分支越多，沸点越低，而熔点则不然， 为什么? 三、分析图表数据得到的一般结论 1. 由图 1.1 和表 1.1 可知，直链烷烃分子中，随着碳原子数的增加，沸点升高。每增 加一个 CH2 所引起的沸点升高值随着分子量增加而变得缓和。同分异构体的烷烃，支链越 多沸点越低； 2．由图 1.2 和表 1.1 可知，大于 C4 的烷烃，碳原子数增加，熔点升高，偶数烷烃升 高更迅速；同数碳原子烷烃的异构体，熔点高低主要取决于分子的对称性。 四、理论解释 随着相对分子质量的增 1. 直链烷烃( 烷烃)的熔沸点 （除 C3 以下烷烃的熔点以外） 加而升高，这是因为随着相对分子质量的增大，电子个数增多，分子间的色 增大。 2. 烷烃在晶体中分子间的作用力不仅取决于相对分子质量的大小， 而且取决于晶体中 碳链的空间排列情况。分子对称性高，排列就整齐，分子间吸引力就大，熔点也就高。X 衍射实验结果表明，直链烷烃晶体为锯齿形，奇数碳原子齿状链中两端甲基同处在一边， 如正戊烷 ，偶数碳链中两端甲基不在同一边，如正己烷 。偶数碳
链彼此更为靠近，相互作用力大，故熔点升高值较奇数碳链升高值较大一些。熔点：甲烷 （－182.5℃）＞乙烷（－183.3℃）＞丙烷（－189.7℃） ，也是因为它们分子的形状（对称 性）影响到分子在晶格中的排列紧密度所致。 3. 在同分异构体的烷烃中，含支链越多的烷烃，相应沸点越低。这是因为色 只有 在很近的距离内才能有效发挥作用，而且随着距离的增加很快减弱。所以烷烃支链增多时
2
空间阻碍增大，分子间靠得不紧密，相距较远，色 相应减弱，沸点必然相应降低。 4. 同分异构体的烷烃，对称性高的，排列紧密，色 大，熔点就高。因此，戊烷的 三个异构体中，异戊烷的熔点低于正戊烷，而新戊烷的熔点却最高。 五、支持结论与理论 的实例 熔点： CH3(CH2)4CH3(69℃)＞(CH3)2CHCH2CH2CH3(60℃)＞(CH3)3CCH2CH3( 49.7℃)
CH3 CH3 H3C C C CH3 (100.6℃) ＞ CH3(CH2)6CH3 (－56.8℃) CH3 CH3
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主题 2
一、图表素材
烯烃顺反异构体的熔沸点比较
表 2.1
化合物 顺-2-丁烯 反-2-丁烯
2-丁烯顺反异构体的熔沸点比较
熔点/℃ －138.9 －105.6 沸点/℃ 3.7 0.88
二、引导学生提出问题 顺-2-丁烯的熔点低于反-2-丁烯，而沸点却高于反-2-丁烯，如何解释? 三、分析图表数据得到的一般结论 顺反异构体的烯烃，沸点：顺式比反式高；熔点：反式比顺式高。 四、理论解释 在 abC=Cab 型的烯烃（a，b 为任何不相同的原子或取代基）中，顺式异构体总是偶 极分子，其偶极矩比反式异构体大。液态下，分子间除了色散力外，还有偶极之间的吸引 力，因此，顺式异构体的沸点比反式异构体的高。而反式异构体由于分子对称性较好，在 晶格中排列更紧密，因而熔点比顺式异构体的高。 五、支持结论与理论 的实例 沸点： 顺-1,2-二氯乙烯(60.3℃)＞反-1,2-二氯乙烯(48.4℃) (Z)-2-戊烯（36.9℃）＞(E)-2-戊烯（36.35℃） 熔点： (E)-2-戊烯（－136℃）＞(Z)-2-戊烯（－151.39℃）
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主题 3
一、图表素材
250 200 150 100
沸点/℃
烷烃与烯烃的物理性质比较
直链烷烃 直链1-烯烃
50 0 -50 -100 -150 -200 0 25 50 75 100 125 150 175 相对分子质量
图 3.1
250 200 150 100 沸点/℃ 50 0 -50 -100 -150 -200 1 2
直链烷烃与直链 1-烯烃的沸点曲线
直链烷烃 直链1-烯烃
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13
碳原子数
图 3.2
直链烷烃和直链 1-烯烃的沸点比较
5
-20 -40 -60 -80 熔点/℃ -100 -120 -140 -160 -180 -200 0 25 50 75 100 125 150 175 相对分子质量 直链烷烃 直链1-烯烃
图 3.3
0.8 0.75 0.7 相对密度 0.65 0.6 0.55 0.5 0.45 25 50
直链烷烃和直链 1-烯烃的熔点曲线
直链烷烃 直链1-烯烃
75
100
125
150
175
200
225
相对分子质量
图 3.4
直链烷烃和直链 1-烯烃的相对密度
6
二、引导学生提出问题 1. 从图 3.1 和图 3.2 可以看出，同碳数（相对分子质量相近）的直链烷烃和直链 1-烯 烃的沸点各表现出什么规律？为什么？ 2. 从图 3.2 可以看出，总体上，同碳数的直链 1-烯烃比直链烷烃的沸点略低， 为什么? 3. 从图 3.3 可知，自 C4 以后，相对分子质量相近的直链 1-烯烃的熔点比直链烷烃的 熔点低，为什么? 4. 从图 3.4 可以看出，总体上，同碳数的直链 1-烯烃的相对密度略大于直链烷烃，为 什么? 三、分析图表数据得到的一般结论 1. 同碳数（或相对分子质量相近）的直链烷烃和直链 1-烯烃的沸点相近，但直链 1烯烃的沸点略低。 2. 自 C4 以后，相对分子质量相近的直链 1-烯烃的熔点低于直链烷烃。 3. 同碳数的直链 1-烯烃的相对密度略高于直链烷烃。 四、理论解释 1. 烯烃分子之间和烷烃分子之间存在的作用力相似， 故同碳数的直链 1-烯烃和直链烷 烃的沸点相近。直链 1-烯烃的沸点略低，可能的原因是末端双键的存在，导致直链 1-烯烃 分子间的距离更大，色 更小。 2. 相对分子质量相近的直链 1-烯烃与直链烷烃相比， 由于末端双键的存在， 分子的对 称性更差，故熔点略低于烷烃。C3 以前的烷烃和烯烃的熔点数据看起来规律性不强，但根 本的原因还是分子的形状（对称性）影响到分子在晶格中的排列紧密度所致。 3. 随着直链烷烃和直链 1-烯烃相对分子质量的增加， 摩尔质量增大， 相对密度也随之 增大。与直链烷烃相比，同碳数的直链 1-烯烃含碳量略高（重原子含量更高） ，故相对密 度略高。
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主题 4
直链 1-炔烃、直链 1-烯烃和直链烷烃的物理性质比较
一、图表素材
250 200 150 100
直链烷烃 直链1-烯烃 直链1-炔烃
沸点/℃
50 0 -50 -100 -150 -200
0
25
50
75
100
125
150
175
相对分子质量
图 4.1
250 200 150 100 沸点/℃ 50 0 -50 -100 -150 -200
直链 1-炔烃、直链 1-烯烃和直链烷烃的沸点曲线
直链烷烃 直链1-烯烃 直链1-炔烃
1
2
3
4
5
6 7 8 碳原子数
9
10 11 12 13
图 4.2
直链 1-炔烃、直链 1-烯烃和直链烷烃的沸点比较
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0.85 0.8 0.75 0.7 相对密度 0.65 0.6 0.55 0.5 0.45 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 相对分子质量
直链烷烃 直链1-烯烃 直链1-炔烃
图 4.3 直链 1-炔烃、直链 1-烯烃和直链烷烃的相对密度曲线
0 -20 -40 -60 熔点/℃ -80 -100 -120 -140 -160 -180 -200 0 25 50 75 100 125 150 175 相对分子质量 直链烷烃 直链1-烯烃 直链1-炔烃
图 4.4 直链 1-炔烃、直链 1-烯烃和直链烷烃的熔点曲线
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二、引导学生提出问题
1. 分析图 4.1，直链烷烃、直链 1-烯烃和直链 1-炔烃的沸点各表现出什么规律？相对 分子质量相近的上述三种烃的沸点又表现出什么规律？怎样 这些实验事实? 2. 分析图 4.2，可以得出什么结论? 3. 分析图 4.3， 直链烷烃、 直链 1-烯烃和直链 1-炔烃的相对密度各自表现出什么规律？ 它们之间又存在什么关系? 4．分析图 4.4，可以得出什么结论?
三、分析图表数据得到的一般结论
1．直链 1-炔烃的沸点比相对分子质量相近（同碳数）的直链 1-烯烃和直链烷烃的沸 点略高，但随着相对分子质量的增加，三者沸点之间的差别逐渐缩小。 2．当相对分子质量相近时，上述三类烃的相对密度按烷烃、烯烃、炔烃的顺序增加， 并且各自随着相对分子质量的增加而增加（丙炔例外） 。 3．直链 1-炔烃的熔点不如直链烷烃有规律，但自 C6 以后，总的趋势还是随着相对分 子质量的增加熔点升高。
四、理论解释
1. 直链 1-炔烃的沸点比相对分子质量相近的直链 1-烯烃和直链烷烃略高，可能的原 因是炔烃的叁键碳是 sp 杂化，电负性比 sp2 和 sp3 杂化的碳更大，导致分子的极性增大， 亦即，分子间的作用力增大。 2. 同碳数的烷烃、烯烃和炔烃，含碳量依次升高，所以，相对密度依次增大。 3. C6 以前直链 1-炔烃的熔点既与
C CH 的极性有关，又与相对分子质量和分子的
对称性有关，因此表现出的规律性不强。但 C6 以后的直链 1-炔烃 R C CH ，烷基 R-占 的比例增大，相对分子质量对其熔点的影响，类似于直链烷烃，表现出一定的规律性。如 果把
C CH 看作是一个基团的话，C6 以后的直链 1-炔烃的熔点，随着相对分子质量的
增大，熔点升高，而且奇数炔烃升高更迅速。
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主题 5
一、图表素材
环烷烃与直链烷烃的物理性质比较
表 5.1 环烷烃与直链烷烃物理性质的比较
组号 1 2 3 4 5 化合物 丙烷 环丙烷 烷 环丁烷 烷 环戊烷 烷 环己烷 烷 环庚烷 沸点/℃ －42.2 －32.7 －0.5 12.5 36.1 49.3 68.7 80.7 98.4 118.5 熔点/℃ －187.1 －127.6 －135.0 －80 －129.3 －93.9 －94.0 6.6 －90.5 －12.0 相对密度（ d 4 ） 0.5824 0.720(－79℃) 0.5788 0.703(0℃) 0.6264 0.7457 0.6594 0.7786 0.6837 0.8098
20
二、引导学生提出问题
1. 分析表 5.1 的数据，可以发现，从丙烷到正庚烷、从环丙烷到环庚烷的沸点依次升 高，但它们的熔点没有遵循这种次序。为什么? 2．同碳数的直链烷烃比环烷烃的熔点和沸点都低，为什么? 3．同碳数的直链烷烃比环烷烃的密度都低，为什么?
三、分析图表数据得到的一般结论
1. 直链烷烃和环烷烃的沸点都随着分子中碳原子数的增加而升高。 2. 在表 5.1 所列的环烷烃中，偶数碳环烷烃的熔点比相邻奇数碳环烷烃的熔点都高。 3. 环烷烃的熔点、沸点、相对密度都比相应的直链烷烃的要高。
四、理论解释
环烷烃的熔点和沸点比相应的链状烷烃更高，密度也大一些。究其原因：链形化合物 分子中的 C－C 单键可以自由旋转，分子间作用力不大，容易挥发，沸点低一些。由于 C －C 单键的自由旋转，比较难以在晶格内作有序的排列，所以熔点也低一些。环烷烃排列 得紧密一些，所以密度也高一些。
五、支持结论与理论 的实例
沸点：环辛烷（150℃）＞正辛烷（125.6℃） 熔点：环辛烷（14.3℃）＞正辛烷（－56.8℃） ：环辛烷（0.835）＞ 烷（0.703） 相对密度（ d 4 ）
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20
主题 6
一、图表素材
二甲苯异构体的结构与熔沸点的关系
表 6.1 二甲苯异构体熔沸点的比较
熔沸点 熔点/℃ 沸点/℃ 邻二甲苯 －25.2 144.4 间二甲苯 －47.9 139.1 对二甲苯 13.2 138.4
二、引导学生提出问题
二甲苯三个异构体的熔沸点变化规律不一样，为什么？
二、分析图表数据得到的一般结论
比较表 6.1 中二甲苯三个异构体的熔沸点，可以看出： 1. 二甲苯的对称性越好熔点越高。 2. 二甲苯的极性越大沸点越高。
三、理论解释
由表 6.1 可知，邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的相对分子质量相等，但沸点有所差 别，其中邻二甲苯的沸点最高，对二甲苯的沸点最低。可能的原因是，在这三种异构体中， 邻二甲苯的偶极矩最大，对二甲苯的偶极矩最小。但在晶体中，分子间的作用力主要取决 于分子的晶格排列， 对称性好的分子排列紧密， 紧密的排列必然导致分子间作用力的加强。 由于邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯形成晶体时排列的紧密程度相差大，所以它们的熔点 差别较沸点大。对二甲苯的对称性最好，排列最整齐、最紧密，所以它的熔点比邻二甲苯 和间二甲苯高。
四、支持结论与理论 的实例
熔点：对二氯苯（7.5℃）＞邻二氯苯（－17℃）＞间二氯苯（－24.7℃）
12
主题 7
一、图表素材
卤代烃的结构与沸点的关系
表 7.1 直链卤代烃沸点(℃) 的比较
卤代烃 CH3X CH3CH2X CH3CH2CH2X CH3CH2CH2CH2X X=F －78.4 －37.7 2.5 32.5 X=Cl －24.2 12.3 46.6 78.4 X=Br 3.6 38.4 71.0 101.6 X=I 42.4 72.3 102.5 130.5
表 7.2 同分异构体卤 沸点(℃)的比较
卤代烃 CH3CH2CH2CH2X CH3CH2CH(CH3)X (CH3)2CHCH2X (CH3)3CX X=F 32.5 25.3 25.1 12.1 X=Cl 78.4 68.3 68.8 50.7
20
X=Br 101.6 91.2 91.4 73.1
X=I 130.5 120 121 100(分解)
表 7.3 卤代烃相对密度（ d 4 ）的比较
卤代烃 CH3X CH3CH2X CH3CH2CH2X CH3CH2CH2CH2X CH2X2 CHX3 CX4 X=Cl 0.9159 0.8978 0.890 0.884 1.336 1.489 1.595 X=Br 1.6755 1.440 1.335 1.276 2.49 2.89 3.42 X=I 2.279 1.933 1.747 1.617 3.325 4.008 4.32
二、引导学生提出问题
1. 由表 7.1 可知，卤素相同时，随着分子中碳原子数的增多，卤 沸点升高；烃基 相同时，沸点由氟 →碘 依次升高，为什么? 2. 由表 7.2 可知，同分异构体卤代烃的沸点，分支越少，沸点越高，为什么? 3. 分析表 7.3，卤 的相对密度与什么因素有关?
三、分析图表数据得到的一般结论及其理论解释
随着相对分子质量的增大，分子间的色散力增大，沸点升高。 1. 卤原子相对原子质量按 F、Cl、Br、I 的顺序增大。烷基相同的卤代烷中，其相对 分子质量按氟 、氯 、溴 和碘 的顺序逐渐增大，因此其沸点也是按此顺序
13
逐渐升高（表 7.1 和表 7.2） 。 2. 卤代烷直链同系列中，相对分子质量逐渐增大，沸点逐渐升高（表 7.1） 。 3. 碳原子数相同的卤 构造异构体中，支链越多，卤 沸点越低（表 7.2） 。 4. 由于卤原子（Cl、Br、I）相对原子质量比碳原子相对原子质量大，因此，卤代烷 中若卤素质量分数大，则该卤代烷的密度也较大（重元素含量高） （表 7.3） 。
四、支持结论与理论 的实例
沸点： 1. CH3(CH2)4Cl（108℃）＜CH3(CH2)4Br（130℃）＜CH3(CH2)4I（157℃） （烃基相同，卤原子不同，相对分子质量大的卤代烃沸点高） 2. CH3(CH2)4Cl（108℃）＜CH3(CH2)5Cl（132℃） （卤原子相同，烃基不同，相对分子质量大的卤代烃沸点高） 3. CH3(CH2)4Cl（108℃）＞CH3CH2CH(CH3)CH2Cl（97~99℃） ≈ (CH3)2CHCH2CH2Cl（98.9℃）＞CH3CH2CH(CH3)2Cl（80℃） （同分异构体的卤 ，分支越多，分子间的色散力越小，沸点越低）
14
主题 8
一、图表素材
250 200 150 100
沸点/℃
直链 1-卤代烷的结构与沸点的关系
50 0 -50 -100 -150 -200 0 50 100 150 200 250
相对分子质量 直链烷烃 直链1-氟代烷 直链1-氯代烷 直链1-溴代烷 直链1-碘代烷
图 8.1 直链 1-卤代烷和直链烷烃的沸点曲线
二、引导学生提出问题
1．分析图 8.1，各直链 1-卤代烷的沸点表现出什么规律? 2．分析图 8.1，相对分子质量相近的直链 1-氟代烷、1-氯代烷和烷烃的沸点曲线十分 接近，怎样 这一实验事实? 3．分析图 8.1 还可以看出，对于相对分子质量相近的直链 1-卤代烷，沸点按氟 、 氯代烷、溴 、碘 的顺序依次减小，为什么?
三、分析图表数据得到的一般结论
1. 卤原子相同时，各直链 1-卤代烷的沸点都随着相对分子质量的增加而升高。 2. 相对分子质量相近的烷烃、氟 、氯 的沸点十分接近。 3. 相对分子质量相近的 1-卤代烷按氟代烷、氯 、溴 、碘 的顺序，沸点依 次降低。
四、理论解释
1. 相对分子质量增加，分子间作用力增加，故沸点升高。
15
2. 相对分子质量相近的直链烷烃比直链 1-氟代烷多一个碳， 即分子有更大的作用表面 积，使得直链烷烃的分子之间的作用力增大。但是，碳氟键有较强的极性，使得直链 1氟代烷分子间作用力增大，二者综合的结果使它们之间的作用力差不多，因此沸点接近。 同理，可以解释相对分子质量相近的直链烷烃与直链 1-氯代烷的沸点相近。 3. 相对分子质量相近的各直链 1-卤代烷， 按氟 、 氯代烷、 溴代烷、 碘代烷的顺序， 不仅碳链变短了，而且分子的极性也减弱了。因此，分子间作用力减弱，沸点依次降低。
16
主题 9
一、图表素材
醇与烷烃的熔沸点比较
表 9.1 醇与烷烃的熔沸点比较
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 化合物 甲烷 甲醇 乙烷 乙醇 丙烷 醇 烷 醇 异丙醇 异丁醇 异戊醇 叔丁醇 分子式 CH4 CH3OH CH3CH3 CH3CH2OH CH3CH2CH3 CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)2CHCH2OH (CH3)2CHCH2CHOH (CH3)3COH 熔点/℃ －182.6 －97 －172 －115 －187.1 －126 －135 －90 －88.5 －108 －117 26 沸点/℃ －161.7 64.7 －88.6 78.4 －42.2 97.2 －0.5 117.8 82.3 107.9 131.5 82.5
表 9.2 一元醇与多元醇的熔沸点比较
序号 1 2 3 4 化合物 乙醇 乙二醇 1,2-丙二醇 1,3-丙二醇 分子式 CH3CH2OH CH2OHCH2OH CH2OHCH2OHCH3 CH2OHCH2CH2OH 熔点/℃ －115 －16 沸点/℃ 78.4 197 189 214
二、引导学生提出问题
1. 比较表 9.1 中化合物 8、10、12 的熔点，可得出什么结论？再比较这几个化合物的 沸点，又可得出什么结论? 2. 比较表 9.1 中化合物 9，10，11，从 9→11，熔点依次降低，但沸点依次升高，为 什么? 3. 分析表 9.1，同碳数的烷烃和醇，何者熔沸点更高？为什么? 4. 分析表 9.2，同碳数多元醇的熔沸点比一元醇明显升高，为什么?
三、分析图表数据得到的一般结论
1．从表 9.1 可以看出，低级醇的熔沸点比同碳数烷烃的熔沸点高得多，同碳数的多元 醇的熔沸点比一元醇明显升高。 2．在醇的同分异构体中，对称性越高熔点越高（例如，表 9.1 化合物 9，10，11 表现
17
出的规律） ，支链越多沸点越低（例如，表 9.1 化合物 8，10，12 表现出的规律） 。
四、理论解释
醇分子间存在氢键，相互作用力较大，故熔沸点较高。多元醇分子中有两个或两个以 上的羟基可以形成氢键，因此沸点更高。分子的极性和对称性对化合物熔沸点的影响如主 题 1、主题 2、主题 3、主题 5 和主题 6 的相关部分所述。
五、支持结论与理论 的实例
熔点：正己醇(－52℃)＞正己烷(－94℃) 沸点：正己醇(156.5℃)＞正己烷(68.7℃)
18
主题 10
一、图表素材
300 250 200 150 沸点/℃ 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -10
10
直链伯醇和直链烷烃的物理性质比较
直链烷烃 直链伯醇
30
50
70
90
110
130
150
170
190
相对分子质量
图 10.1 直链伯醇和直链烷烃的沸点曲线
100 50 0
熔点/℃
-50 -100 -150 -200 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
相对分子质量 直链烷烃 直链伯醇
图 10.2 直链伯醇和直链烷烃的熔点曲线
19
0.9 0.85 0.8 0.75 相对密度 0.7 0.65 0.6 0.55 0.5 0.45
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
直链烷烃 直链伯醇
相对分子质量
图 10.3 直链伯醇和直链烷烃的密度曲线
二、引导学生提出问题
1．从图 10.1 可以看出，低级直链伯醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多，但 随着相对分子质量的增加，二者的差别变小，为什么? 2．分析图 10.1，直链伯醇沸点的变化规律是什么？ 3．分析图 10.2，直链伯醇熔点的变化规律是什么？比较相对分子质量相近的直链烷 烃和直链伯醇的熔点，可以得出什么结论? 4．为什么当相对分子质量增大到一定程度后，直链烷烃和直链伯醇熔点的差值几乎 不再变化? 5．从图 10.3 可以看出，直链伯醇的密度比相对分子质量相近的直链烷烃的高，为什 么？ 6．与相对分子质量相近的直链烷烃相比，直链伯醇的相对密度随相对分子质量的变 化幅度更小，为什么?
三、分析图表数据得到的一般结论
1．直链伯醇的沸点、熔点随相对分子质量的增大而升高，但 C3 以下醇的熔点随着相 对分子质量的增大反而降低。 2．低级直链伯醇的沸点较相对分子质量相近的直链烷烃的沸点更高，但随着相对分 子质量的增大，二者的差别变小。
20
3．直链伯醇的熔点比相对分子质量相近的烷烃的熔点高，随着相对分子质量的增大 二者的差值几乎恒定。 4．随着相对分子质量的增大，直链伯醇的相对密度变化不大。
四、理论解释
1. 由于醇是极性分子，而且低级醇分子之间可以通过氢键缔合，所以，低级直链伯醇 的沸点比相对分子质量相近的直链烷烃高得多。 可能是因为分子的对称性和极性都是影响熔点的主要 2. C3 以下直链伯醇的熔点反常， 因素。甲醇的对称性最好，氢键也明显，熔点最高。随着相对分子质量的增大，烷基在醇 分子中所占的比例增大，所以直链伯醇的熔点曲线与直链烷烃的熔点曲线在外形上极为相 似，但直链伯醇的熔点比相对分子质量相近的直链烷烃高（极性和氢键的影响） 。 3. 低级直链伯醇缔合现象明显，含氧量高（重原子含量高） ，所以相对密度大。当碳 链增长时，分子间缔合现象逐渐变弱，而且含氧量变低，使得相对密度减小；但碳链增长， 摩尔质量增大，使得相对密度增大。两者综合的结果，直链伯醇的相对密度随相对分子质 量的增大没有明显的变化。
21
主题 11
一、图表素材
醚与醇的沸点比较
表 11.1 醚与醇的沸点比较
化合物 乙醇 醇 醇 醇 沸点/℃ 78.4 97.2 117.8 155.8 化合物 甲醚 甲乙醚 乙醚 醚 沸点/℃ －24.9 7.9 34.6 90.5 化合物 环氧乙烷 四氢呋喃 沸点/℃ 13.5 67
二、引导学生提出问题
1．互为异构体的醇和醚，醇的沸点比醚高，为什么? 2. 随着碳原子数的增加，醚的沸点依次升高，为什么? 3. 醇分子间的主要作用力是什么？醚分子间的主要作用力又是什么? 4. 同碳数的环状醚的沸点比开链醚的沸点高，为什么?
三、分析图表数据得到的一般结论
1．相对分子质量相同的醇和醚，醇的沸点高于醚。 2．醚的沸点随相对分子质量的增加（即分子间范德华力增大）而升高。 3. 环醚的沸点比相对分子质量相近的开链醚的沸点高。
四、理论解释
1．醚分子中没有羟基，不能形成氢键，分子间只有偶极～偶极相互作用。而醇 分子中含有羟基，分子间能形成氢键（尤其是低级醇） 。因此，醚的沸点比其异构体 的醇的沸点更低。 2．环状醚的沸点高于开链醚，可能的原因是前者分子间排列更紧密，作用力更 大。
五、支持结论与理论 的实例
沸点：甲丁醚(CH3O(CH2)3CH3，70.3℃)＜正戊醇(CH3 (CH2)4OH，138.0℃）
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主题 12
一、图表素材
醛酮、醇、醚和烷烃的沸点比较
表 12.1 醛酮、醇、醚和烷烃的沸点比较
化合物 丁烷 甲乙醚 丙醛 丙酮 1-丙醇 相对分子质量 58 60 58 58 60 沸点/℃ －0.5 8 49 56 97
二、引导学生提出问题
相对分子质量相近的醛酮、醇、醚和烷烃的沸点由高到低的顺序是：醇>醛酮>醚>烷 烃，如何从分子结构予以解释?
三、分析图表数据得到的一般结论
由表 12.1 可知，相对分子质量相近的醛酮、醇、醚和烷烃的沸点由高到低的顺序是： 醇>醛酮>醚>烷烃。
四、理论解释
低级醇分子间存在氢键，氢键的作用力比其它分子间的作用力要大。醛、酮分子结构 中含有羰基，极性比醚键大，因此醛、酮的沸点比相对分子质量相近的醚高。烷烃是非极 性分子，沸点最低。
五、支持结论与理论 的实例
沸点：乙醚（34.5℃）＜正戊烷（36.1℃）＜丁醛（76℃）＜丁酮（80℃）＜正丁醇 （117.3℃） 将这组数据与表 12.1 的数据进行比较，可以看出： 随着相对分子质量的增大，各类化合物的沸点差减小。例如，丙酮与甲乙醚的沸点差 为 48℃，而丁酮与乙醚的沸点差为 45.5℃。又如，1-丙醇与丙酮的沸点差为 41℃，而正丁 醇与丁酮的沸点差为 37.3℃。主要的原因是，随着相对分子质量的增大，烷基 R-所占的比 例增大。正戊烷的沸点略高于乙醚的沸点，也是相类似的原因引起的。因此，具体问题要 具体分析。
23
主题 13
一、图表素材
300 250 200 150 沸点/℃ 100 50 0 -50 -100 -150 -200 0
直链烷烃、直链醛和直链甲基酮的沸点比较
直链烷烃 直链醛 直链甲基酮
25
50
75 100 125 相对分子质量
150
175
200
图 13.1 直链烷烃、直链醛和直链甲基酮的沸点曲线
300 250 200 150 沸点/℃ 100 50 0 -50 -100 -150 -200 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
碳原子数
直链烷烃 直链醛 直链甲基酮
图 13.2 直链烷烃、直链醛和直链甲基酮的沸点比较
24
50
0
熔点/℃
-50
直链烷烃 直链醛 直链甲基酮
-100
-150
-200 0 25 50 75 100 125 150 175 200 相对分子质量
图 13.3 直链烷烃、直链醛和直链甲基酮的熔点曲线
二、引导学生提出问题
1. 从图 13.1 可以看出，直链醛和直链甲基酮的沸点变化有什么规律? 2. 比较相对分子质量相近的直链醛、直链甲基酮和直链烷烃的沸点，可以得出什么结 论？再比较相对分子质量相同的直链醛和直链甲基酮的沸点，又可得出什么结论？怎样解 释这些事实? 3. 除 C3 以外，直链甲基酮的熔点比相对分子质量相同的醛的熔点更高，为什么?
三、分析图表数据得到的一般结论
1. 直链醛和直链甲基酮的沸点随着相对分子质量的增大而升高。 2. 直链醛、直链甲基酮的沸点比相对分子质量相近的直链烷烃的高，但随着相对分子 质量的增大，它们之间的沸点差变小。 3. 相对分子质量相同的直链醛和直链甲基酮的沸点几乎一样。 4. 除 C3 以外，直链甲基酮的熔点比相对分子质量相同的醛的熔点都要略高一些。
四、理论解释
1. 随着相对分子质量的增大，分子间的作用力增加，醛、酮的沸点也升高。 2. 随着相对分子质量的增大，烃基在醛酮分子中所占的比例增大，羰基的极性对直链 醛和直链甲基酮沸点的影响逐步减小，故它们的沸点与直链烷烃之间的差别逐步缩小。 3. 相对分子质量相同的直链醛分子之间和直链甲基酮分子之间的作用力极为相似 （羰
25
基的极性差别不大，碳链一样长） ，故它们的沸点几乎一样。 4．直链甲基酮的熔点一般都要比同碳数的直链醛的熔点略高，可能的原因是因为前 者的对称性更好些，有利于分子在晶格中的排列。而丙醛的熔点比丙酮的熔点高，则可能 是前者的极性较后者大一些。
26
主题 14
一、图表素材
羧酸、烷烃、氯 和醇的沸点比较
表 14.1 羧酸、烷烃、氯 和醇的沸点比较
化合物 甲酸 丙烷 氯甲烷 乙醇 乙酸 丁烷 氯乙烷 醇 丙酸 戊烷 1-氯丙烷 醇 相对分子质量 46 44 50.5 46 60 58 64.5 60 74 72 78.5 74 沸点/℃ 101 －42.2 －24.2 78.4 118 －0.5 12.3 97.2 141 36.1 46.6 117.8
二、引导学生提出问题
表 14.1 数据表明，羧酸的沸点比相对分子质量相近的烷烃、氯 的沸点高得多，也 比相对分子质量相近的醇的沸点高。为什么?
三、分析图表数据得到的一般结论
相对分子质量相近的烷烃、氯 、醇和羧酸的沸点由高到低的顺序为：羧酸、醇、 氯代烷、烷烃。
四、理论解释
O H O C R O H O
低级羧酸分子间可通过氢键形成二缔合体： R C
。二缔合体有较高的稳定
性，在固态及液态时，羧酸以二缔合体的形式存在；甚至在气态，相对分子质量较小的羧 酸如甲酸、乙酸亦以二缔合体存在。所以羧酸比相对分子质量相当的烷烃、氯 的沸点 。 高得多，也比相对分子质量相近的醇的沸点高（醇分子间只形成一个氢键）
五、支持结论与理论 的实例
沸点：丁酸(163℃)＞1-戊醇(138.0℃)＞1-氯丁烷(78.4℃)＞正己烷(68.7℃)
27
主题 15
一、图表素材
300 250 200 150 沸点/℃ 100 50 0 -50 -100 -150 -200 0
直链羧酸和直链羧酸甲酯的沸点比较
直链烷烃 直链羧酸 直链羧酸甲酯
25
50
75
100
125
150
175
200
相对分子质量
图 15.1 直链烷烃、直链羧酸和直链羧酸甲酯的沸点曲线
二、引导学生提出问题
1．分析图 15.1，说说直链羧酸和直链羧酸甲酯的沸点按什么规律变化? 2. 比较直链羧酸、直链羧酸甲酯与直链烷烃的沸点，可以得出什么规律? 3. 为什么相对分子质量相同的直链羧酸和直链羧酸甲酯的沸点相差较大?
三、分析图表数据得到的一般结论
1. 直链羧酸和直链羧酸甲酯的沸点都随着相对分子质量的增大而升高。 2. 直链羧酸的沸点大于相对分子质量相同的直链羧酸甲酯以及相对分子质量相近的 直链烷烃的沸点。 3. 直链羧酸甲酯的沸点与相对分子质量相近的直链烷烃差不多。
四、理论解释
1. 随着相对分子质量的增大，分子间的作用力也增大，直链羧酸和直链羧酸甲酯的沸 点升高。 2. 羧酸分子间可以形成氢键， 所以直链羧酸的沸点大于相对分子质量相同的直链羧酸
28
甲酯以及相对分子质量相近的直链烷烃。 3. 直链羧酸甲酯的羰基极性较弱， 故其沸点与相对分子质量相近的直链烷烃的沸点相 差不大。
29
主题 16
一、图表素材
胺、醇和烷烃的沸点比较(1)
表 16.1 胺与相对分子质量相近的烷烃和醇的沸点比较
序号 1 2 3 4 5 6 化合物 乙烷 甲胺 甲醇 丙烷 乙胺 乙醇 相对分子质量 30 31 32 44 45 46 沸点/℃ －88.6 －7.5 64.7 －42.2 17 78.4
二、引导学生提出问题
1．比较表 16.1 中化合物 1、2、3 或化合物 4、5、6 的相对分子质量和沸点，可以得 出什么结论? 2．如何从结构上解释上述实验事实? 3．随着相对分子质量的增大，预计烷烃、胺和醇的沸点差是增大还是减少？为什么? 4. 比较化合物 1、4，2、5 和 3、6 的沸点，可以得出什么结论?
三、分析图表数据得到的一般结论
1. 相对分子质量相近的烷烃、胺和醇，沸点由高到低的顺序是：醇、胺、烷烃。 2. 烷烃、胺和醇各自随着相对分子质量的增大沸点升高。
四、理论解释
氢原子与氮原子，或与氧原子直接相连的化合物（如胺和醇等）分子间能形成氢键， 从而使该化合物沸点升高。但由于氮的电负性（3.1）不如氧的电负性（3.5）大，胺的氢 键不如醇的氢键强，因此，胺的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，而比醇的沸 点低。随着相对分子质量的增大，可以预计烷烃、胺和醇的沸点差会减少，原因是烃基 R 在分子中所占的比例逐渐增大，而氨基和羟基在分子中所占的比例逐渐减小。
五、支持结论与理论 的实例
沸点：正丙醇（97.2℃）＞正丙胺（48.7℃）＞正丁烷（－0.5℃） 。
30
主题 17
一、图表素材
300 250 200 150 沸点/℃ 100 50 0 -50 -100 -150 -200 0 25
胺、醇和烷烃的沸点比较(2)
直链烷烃 直链伯醇 直链伯胺
50
75 100 125 相对分子质量
150
175
200
图 17.1 直链烷烃、直链伯醇和直链伯胺的沸点曲线
300 250 200 沸点/℃ 150 100 50 0 -50 0 25 50 75 100 125 150 175 200 相对分子质量 伯胺 仲胺 叔胺
图 17.2 伯胺、仲胺和叔胺的沸点曲线
31
二、引导学生提出问题
1．分析图 17.1，直链伯醇和直链伯胺的沸点变化有什么规律? 2．为什么直链伯醇和直链伯胺的沸点比相对分子质量相近的直链烷烃高? 3．从图 17.2 可以看出，相对分子质量相同的伯胺、仲胺和叔胺的沸点表现出什么规 律？怎样 这些试验事实?
三、分析图表数据得到的一般结论
1. 直链伯胺的沸点随着相对分子质量的增大而升高， 并且与相对分子质量相近的直链 烷烃的沸点逐步接近。 2. 相对分子质量相同的胺的沸点按伯胺、仲胺、叔胺的顺序依次递减。
四、理论解释
1. 随着相对分子质量的增大，分子间的作用力增加，故直链伯胺的沸点升高。但随着 碳链的增长，氢键难以形成，极性的作用也处于次要地位，所以沸点逐渐与相对分子质量 相近的直链烷烃接近。 ，故相对分 2. 因为氢键的缘故，分子之间缔合程度伯胺（RNH2）高于仲胺（R2NH） 叔胺 3N） （R 分子间不能形成氢键， 故其沸点最低。 子质量相同的 RNH2 的沸点高于 R2NH；
32
主题 18
一、图表素材
醇的结构与溶 的关系
表 18.1 醇在水中的溶 （g/100mL）
序号 1 2 3 4 5 6 醇 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)2CH2OH CH3(CH2)3CH2OH CH3(CH2)4CH2OH 溶解度 ∞ ∞ ∞ 8.0 2.2 0.7 序号 7 8 9 10 11 12 13 14 醇 (CH3)3COH CH3CHOHCH3 CH3C(CH3)2COH (CH3)3CCH2OH CH3CH2CHOHCH3 (CH3)2CHCH2OH (CH3CH2)2CHOH CH3(CH2)2CHOHCH3 溶解度 ∞ ∞ ∞ ∞ 12.5 11.1 5.6 4.9
二、引导学生提出问题
1．比较表 18.1 中化合物 1、2、3、4、5、6 在水中的溶解度，可得出什么规律? 2．比较表 18.1 中化合物 4、7、11、12；5、9、14 在水中的溶解度，可得出什么规律?
三、分析图表数据得到的一般结论
1．直链伯醇在水中的溶 随着碳链的增长而迅速减小。 2．互为同分异构的醇，分支越多，在水中的溶 越大。
四、理论解释
1. 烃基是憎水基团，而羟基可以与水形成氢键，是亲水基团。碳链增长，碳链之间的 作用力增大， 即憎水作用增大， 所以直链伯醇在水中的溶 随着碳链的增长而迅速减小。 2. 当羟基向碳链中间移动时，相对于羟基来说对称性增大，使得碳链接近球形，这样 碳链之间的作用力减小（即，憎水作用减小） ，羟基与水的作用力增大（即，亲水作用增 大） ，所以在水中的溶 也增大。例如，叔醇与其同分异构体相比较，烷基部分更接近 球形，且碳链也更短，在水中的溶解度显著增大。
五、支持结论与理论 的实例
羧基中的－OH 也可与水形成氢键，羧酸在水中的溶 与醇在水中的溶解度表现出 很相似的规律。见表 18.2。
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表 18.2 羧酸在水中的溶解度（g/100mL）
羧酸 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 戊酸 己酸 庚酸 辛酸 壬酸 溶解度 ∞ ∞ ∞ ∞ 4.97 0.968 0.244 0.068 0.026 羧酸 癸酸 十一酸 十二酸 十三酸 十四酸 十五酸 十六酸 十七酸 十八酸 溶解度 0.015 0.0093 0.0055 0.0033 0.0020 0.0015 0.00072 0.00042 0.00029
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主题 19
一、图表素材
有机化合物结构与折光率的关系
表 19.1 折光率（ n D ）与物质结构的关系
化合物 烷 烷 ,烷 烷 折光率 1.3875 1.3976 1.4054 1.4119 化合物 1-庚烯 1-辛烯 1-壬烯 1-癸烯
20
20
折光率 1.3998 1.4087 － 1.4215
化合物 1-庚炔 1-辛炔 1-壬炔 1-癸炔
折光率 1.4230 1.4160 1.4220 1.4270
表 19.2 折光率（ n D ）与物质结构的关系
化合物 1-戊烯 1-戊炔 1,4-戊二烯 1,3-戊二烯 折光率 1.3715 1.3860 1.3888 1.4284 化合物 1-己烯 1-己炔 1,4-己二烯 1,3-己二烯 2,4-己二烯 折光率 1.3837 1.3990 1.4150 1.4380 1.4500 化合物 环己烷 环己烯 1,3-环己二烯 苯 苯乙烯 苯乙炔 折光率 1.4260 1.4460 1.4741 1.5001 1.5468 1.5485
二、引导学生提出问题
1. 分析表 19.1 中各行和各列的折光率，说说影响折光率的结构因素有哪些? 2. 分析表 19.2 中各列的折光率，说明有机物的折光率与什么结构因素有关? 3. 比较 1-戊烯和 1,4-戊二烯，1-己烯和 1,4-己二烯的折光率，能得出什么结论?
三、分析图表数据得到的一般结论
1．折光率随着碳链的增长而增大。 2．当碳数相同时，折光率按炔烃、烯烃、烷烃的顺序依次减小。 3．分子中不饱和键越多，折光率越大。当碳数相同时，共轭烯烃比孤立烯烃的折光 率大；共轭体系越长，折光率越大。
四、理论解释
分子中成键电子云流动性越大，化合物的折光率越大。烯烃有 π 键，π 电子云流动性 大于烷烃的 σ 电子云，炔烃的 π 电子云为圆柱形，流动性更大，故折光率按烷烃、烯烃、 炔烃次序依次增大；碳链越长，电子云流动性越大，折光率就大；共轭体系越长，电子云 流动性越大，折光率也越大。
35
主题 20
一、图表素材
炔氢的酸性
表 20.1 乙炔、乙烯和乙烷碳氢键键长、键离解能和 pKa
序号 1 2 3 碳氢键的类型 CH3CH2—H CH2=CH—H CH≡C—H 键长/nm 0.110 0.108 0.106 键离 /kJ·mol-1 377 444 506 pKa 42 36.5 25
二、引导学生提出问题
比较表 20.1 中乙烷、乙烯和乙炔碳氢键的键长、键离解能和 pKa，能得出什么结论?
三、分析图表数据得到的一般结论
1. 酸性：炔氢＞烯氢＞烷氢； 2. 键长：Csp-H＜Csp2-H＜Csp3-H； 3．键离解能：Csp-H＞Csp2-H＞Csp3-H。
四、理论解释
乙烷、 乙烯和乙炔分子中的碳原子分别为 sp3、 2 和 sp 杂化， 轨道的成分分别占 1/4、 sp s 1/3 和 1/2。炔氢的碳氢键是由碳原子的 sp 杂化轨道与氢原子的 1s 轨道所构成的，sp 杂化 轨道中 s 轨道成分较多，意味着电子云更靠近碳原子核。因此，炔氢的碳氢 σ 键比相应烯 烃、烷烃中直接连在双键碳上及饱和碳上的碳氢 σ 键键长更短，键离 更大，炔氢进行 均裂自由基反应比较困难。另外，与 sp2 杂化碳原子、sp3 杂化碳原子相比较，sp 杂化碳原 子表现出更大的电负性， 所以， 直接与叁键碳原子相连的炔氢， 更容易异裂而离 质子， 离解后所生成的碳负离子也更稳定，因而相对显酸性。
36
主题 21
一、图表素材
醇的结构与酸性的关系
表 21.1 醇的酸性比较
序号 1 2 3 4 醇 CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH pKa 15.5 15.9 ~18 19.2 序号 5 6 7 醇 F3CCH2OH F3CCH2CH2OH F3CCH2CH2 CH2OH pKa 12.4 14.6 15.4
二、引导学生提出问题
1．比较表 21.1 中化合物 1、2、5 的 pKa，可得出什么规律? 2．比较表 21.1 中化合物 2、3、4 的 pKa，可得出什么规律? 3．比较表 21.1 中化合物 5、6、7 的 pKa，可得出什么规律?
三、分析图表数据得到的一般结论
1. 吸电子诱导效应（－I 效应）使醇的酸性增强，供电子诱导效应（+I 效应）使醇的 酸性减弱。诱导效应随着碳链的增长而迅速减弱，所以，随着吸电子基与醇羟基距离的增 大，醇的酸性减弱。 2. 醇的酸性：CH3OH＞1?? 醇＞2?? 醇＞3?? 醇。
四、理论解释
1. 由于氧原子的电负性较大，醇羟基 O－H 键有极性，能发生异裂生成质子，因而表 现出一定的酸性。烷基是供电子基团，当其连在醇羟基 α－C 上，或醇分子碳链上的氢被 烷基取代时，使 O－H 键的极性减弱，亦即使醇的酸性减弱。 因此，酸性：H2O＞CH3OH
＞1?? 醇＞2?? 醇＞3?? 醇。
2. 醇分子中烷基上的氢被电负性大的原子（基团）取 ，酸性增强。比如，2,2,2三氯乙醇和 2,2,2 -三氟乙醇的酸性均比乙醇强。这是由于卤原子显－I 效应，增大了 O－H 键极性，使其更易异裂。－I 效应随着碳链的增长而迅速减弱，故化合物 5、6、7 的酸性 依次减弱。
五、支持结论与理论 的实例
酸性：
F3CCH2OH ＞ ClCH2CH2OH ＞ CH3CH2CH2CH2OH ＞
OH ＞
CH3 OH
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主题 22
一、图表素材
苯酚与取 酚的酸性比较
表 22.1 苯酚与取 酚的 pKa
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 化合物 苯酚 邻硝基苯酚 对硝基苯酚 间硝基苯酚 2,4-二硝基苯酚 2,4,6-三硝基苯酚 邻甲基苯酚 对甲基苯酚 间甲基苯酚 邻氯苯酚 间氯苯酚 对氯苯酚 pKa（水中，25℃） 9.94 7.22 7.15 8.39 4.09 0.25 10.29 10.26 10.09 8.48 9.02 9.38
二、引导学生提出问题
1．比较表 22.1 中化合物 1、2、3、4 的 pKa 和 1、10、11、12 的 pKa，可得出什么规 律？怎样 ? 2．比较表 22.1 中化合物 1、7、8、9 的 pKa，可得出什么规律？怎样 ？ 3．比较表 22.1 中化合物 4、5、6 的 pKa，可得出什么规律？怎样 ?
三、分析图表数据得到的一般结论
取代基的吸电子共轭效应和吸电子的诱导效应使取 酚的酸性增强，给电子共轭效 应和给电子的诱导效应使取 酚的酸性减弱。
四、理论解释
从表 22.1 可以看出，当苯酚的苯环上连有吸电子（如硝基）取代基时，取 酚的酸 性比苯酚强。硝基具有吸电子诱导效应；当硝基处于酚羟基的邻对位时，还具有吸电子共 轭效应，可使酚氧负离子的负电荷离域到硝基的氧上，从而使硝基苯酚酚氧负离子更加稳 定。因此，硝基位于酚羟基的邻位或对位时能显著增强苯酚酸性。而当硝基位于酚羟基间 位时，只有吸电子诱导效应对取 的酸性产生影响。因此，间硝基苯酚的酸性虽也比苯 酚的强，但其影响远不如硝基在邻或对位的大。二硝基苯酚的酸性更强，酸强度与羧酸差 不多，例如：2,4-二硝基苯酚 pKa＝4.09。羟基的邻、对位上都有硝基的 2,4,6-三硝基苯酚
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为强酸，酸强度相当于三氟乙酸，pKa＝0.25。 当氯原子连在苯酚的苯环上时，由于氯原子具有吸电子的诱导效应，又具有弱的给电 子共轭效应 （2p-3p 共轭） 其净结果是吸电子效应， ， 所以氯原子分别位于苯酚羟基的邻位、 间位和对位都能增强其酸性。但由于吸电子诱导效应随着距离的增长而迅速减弱，所以氯 原子分别位于苯酚羟基的邻位、间位和对位的酸性逐渐减弱，但都比苯酚酸性强。 当苯环上有供电子取代基（如甲基）时酚的酸性比苯酚弱，这主要是由于供电子基增 加了苯环上的电子云密度，酚氧负离子的负电荷较难离域到苯环上，使得酚氧负离子更不 稳定，即酚羟基不易离 出质子，所以酸性比苯酚的弱。
五、支持结论与理论 的实例
表 22.2 一些取 酚的 pKa（25℃）
取代基 －H －F －Br －OCH3 o9.94 8.81 8.41 9.98 m9.94 9.28 8.87 9.65 p9.94 9.81 9.26 10.21
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主题 23
一、图表素材
苯甲酸与取代苯甲酸的酸性比较
表 23.1 一些取 甲酸的 pKa
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 取代基 －H －CH3 －F －Cl －Br －I －OH －OCH3 －NO2 o4.20 3.91 3.27 2.92 2.85 2.86 2.98 4.09 2.21 m4.20 4.27 3.86 3.83 3.81 3.85 4.08 4.09 3.49 p4.20 4.38 4.14 3.97 3.97 4.02 4.57 4.47 3.42
二、引导学生提出问题
1. 比较表 23.1 中化合物 1、2、3、8、9 对位取代物的 pKa，可得出什么结论? 2. 比较表 23.1 中各取代苯甲酸 o-、m-、p-异构体的 pKa，发现硝基取 甲酸的酸 性与其它取代苯甲酸的酸性表现出不同的规律，为什么? 3. 比较取代苯甲酸 o-异构体与 m-异构体、p-异构体的 pKa，发现 o-异构体（邻位异 构体）的酸性最强，与基团的电子效应几乎无关，为什么? 4. 为什么取 甲酸 7 的 o-异构体（邻羟基苯甲酸）的酸性比取代苯甲酸 8 的 o-异 构体（邻甲氧基苯甲酸）的酸性强得多?
三、分析图表数据得到的一般结论
1. 取代基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使苯甲酸的酸性增强， 给电子诱导效应 和给电子共轭效应则使酸性减弱。诱导效应随着取代基与羧基的距离增大而减弱；共轭效 应与取代基和羧基的相对位置密切相关。 2. 邻位取代的苯甲酸的酸性，不管取代基是给电子的还是吸电子基团，酸性均较间位 和对位的强（邻位效应） 。 3. －OH 和－OCH3 的电子效应相似，但邻羟基苯甲酸的酸性比邻甲氧基苯甲酸的酸 性强得多。
四、理论解释
1．当苯甲酸羧基对位取 为－OH 和－OCH3 时，－OH 和－OCH3 的－I 效应使羧
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基的酸性增强，－OH 和－OCH3 的＋C 效应（p-π 共轭效应）使羧基酸性减弱，但＋C 效 应大于－I 效应，两种效应综合的结果，对位取 甲酸的酸性减弱。当苯甲酸羧基对位 取代基为卤原子时，卤原子的静态－I 效应大于静态＋C 效应，结果使羧基酸性增强，但 氟的 2p 轨道参与的 p-π 共轭效果优于其它卤原子 p 轨道参与的 p-π 共轭效果，因此，氟代 苯甲酸比其它对位卤代苯甲酸酸性弱。当苯甲酸羧基对位取 为－NO2 时，－NO2 的－ I 和－C 效应一致，所以使酸性增强最明显。 2．取 在羧基的间位，共轭效应受到阻碍，诱导效应起主导作用。间羟基（甲氧 基）苯甲酸比对羟基（甲氧基）苯甲酸强，也比苯甲酸的酸性强。间卤代苯甲酸的酸性比 对卤 甲酸的酸性强，也比苯甲酸的酸性强。 3．各取代苯甲酸，邻位异构体的酸性最强，主要原因是取 与羧基的距离很近， 空间位阻使得苯环上的 π 电子不能很好地与羧基碳氧双键的 π 电子发挥供电子共轭，提高 了邻位取 甲酸的酸性。 4. －OH 和－OCH3 的电子效应相似，但邻羟基苯甲酸的酸性比邻甲氧基苯甲酸的酸 性强，可能的原因是分子内氢键的影响。邻羟基苯甲酸的羧基离解一个质子后，共轭碱中 的－OH 和
COO 基团之间能形成分子内氢键，稳定了负离子，从而提高了酸度。 O O C H O
图 23.1 邻羟基苯甲酸负离子的分子内氢键
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主题 24
一、图表素材
二元羧酸的酸性比较
表 24.1 二元羧酸的酸性比较
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 化合物 乙酸 乙二酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸 己二酸 庚二酸 辛二酸 结构式 CH3COOH HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH HOOC(CH2)5COOH HOOC(CH2)6COOH pKa1 4.74 1.27 2.85 4.21 4.34 4.43 4.48 4.51 pKa2 / 4.27 5.70 5.64 5.41 5.40 5.42 5.40
二、引导学生提出问题
1. 比较乙酸的 pKa 和表 24.1 中二元羧酸的 pKa1，可以得到什么结论? 2. 比较表 24.1 中各二元羧酸的 pKa1，可以得到什么结论? 3. 比较表 24.1 中各二元羧酸的 pKa1 和 pKa2，可得到什么结论? 4. 表 24.1 中，乙二酸的 pKa2 最小，为什么？ 5. 表 24.1 中，丙二酸的 pKa2 最大，为什么？
三、分析图表数据得到的一般结论
1. 二元羧酸的酸性比一元羧酸的酸性强（二元羧酸的 pKa1 小于一元羧酸的 pKa） 。 2. 二元羧酸的 pKa1 小于 pKa2。随着二元羧酸两个羧基距离的增大，pKa1 与 pKa2 逐 渐接近，并与一元羧酸的 pKa 相当。
四、理论解释
1. 二元羧酸有两个羧基， 因此有两个离 数 Ka1 和 Ka2。 1 比 Ka2 大得多 Ka （即 pKa1 比 pKa2 小） ，这是由于羧基强的吸电子诱导效应（－I 效应）对另一个羧基的离解产生影 丙二酸 pKa1 为 2.85， 丁二酸的 pKa1 响。 两个羧基越近， 影响越大， 如乙二酸 pKa1 为 1.27， 为 4.21，之后 pKa1 差别变小，而且 pKa1 接近一个恒定数值。 2. 二元羧酸的第一个羧基离 ，成为羧基负离子，呈给电子诱导效应（+I 效应） ， 使第二个羧基离解更困难，因此，丙二酸以上的二元羧酸的 pKa2 均较乙酸弱。随着两个 羧基距离的增大，诱导效应减弱，pKa1 与 pKa2 逐渐接近，并与一元羧酸的 pKa 相当。 3. 乙二酸的 pKa2 为 4.27，比乙酸的 pKa 小，这是个例外。X 光衍射对乙二酸盐的测
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定结果表明，乙二酸盐具有一个平面的八电子的 π 体系，特别稳定，容易生成。
O C O C O O
图 24.1 乙二酸负离子的结构 4. 丙二酸电离出一个质子后，可以形成分子内氢键，阻止了第二个羧基氢的离去，故其 pKa2 较大。
O O
-C
H
O C O
CH2
图 24.2 丙二酸氢根离子的分子内氢键
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主题 25
一、图表素材
羧酸与取 酸的酸性比较
表 25.1 甲酸与烷基取 酸的酸性比较
化合物 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 三甲基乙酸 构造式 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa 3.75 4.75 4.87 4.81 5.02
表 25.2 乙酸与卤 酸的酸性比较
化合物 乙酸 碘乙酸 溴乙酸 氯乙酸 氟乙酸 构造式 CH3COOH ICH2COOH BrCH2COOH ClCH2COOH FCH2COOH pKa 4.75 3.13 2.87 2.81 2.66
表 25.3 乙酸、氯乙酸与多氯代乙酸的酸性比较
化合物 乙酸 氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 构造式 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.75 2.81 1.29 0.70
表 25.4 丁酸与 α-、β-、γ-氯代丁酸的酸性比较
化合物 丁酸 α-氯丁酸 β-氯丁酸 γ-氯丁酸 构造式 CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH pKa 4.81 2.84 4.06 4.52
二、引导学生提出问题
1. 分析表 25.1，脂肪族羧酸的酸性变化有什么规律? 2. 比较表 25.2 中各化合物的 pKa，卤 酸的酸性变化有什么规律？ 3. 比较表 25.3 和表 25.4 羧酸的 pKa，可以得出什么结论? 4. 比较表 25.1 中的丙酸、三甲基乙酸和表 25.3 中的三氯乙酸的 pKa，可以得出什么
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结论?
三、分析图表数据得到的一般结论
取代基给电子的诱导效应使羧酸的酸性减弱，吸电子的诱导效应使羧酸的酸性增强。 取代基离羧基的距离越近，影响越明显。
四、理论解释
1. 与羧基相连时，烷基呈供电子的诱导效应，使羧酸的酸性减弱。供电子能力：3 级 烷基＞2 级烷基＞1 级烷基＞甲基。因此，表 25.1 中烷基取 酸的酸性均比甲酸弱，而 三甲基乙酸的酸性最弱。 2. 乙酸分子甲基上的氢被氯原子取 ，由于氯原子是吸电子基，静电引力使氯原子 与碳原子间的 σ-电子云向氯原子偏移。这种影响也沿着碳链依次传递下去，结果羧基中氧 氢键的电子云更靠近氧原子，这样就促进了羧基质子的离解，使羧酸表现出更强的酸性。 由表 25.2 可以看出，如果把氯原子换成其它卤原子，随着卤原子的电负性从小到大，卤代 乙酸的酸性逐渐变强。由表 25.3 数据可以看出，乙酸中甲基碳上连接的氯原子越多，酸性 越强。 3. 诱导效应随着相互影响的基团的距离加大而迅速减弱。因此，酸性： α-氯丁酸＞β-氯丁酸＞γ-氯丁酸
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主题 26
一、图表素材
胺和取代苯胺的碱性比较
表 26.1 胺的 pKb (25℃，水溶液)
序号 1 2 3 4 5 6 胺 NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH pKb 4.76 3.38 3.27 4.21 3.36 3.06 序号 7 8 9 10 11 胺 (CH3CH2)3N C6H5NH2 (C6H5)2NH C6H5NHCH3 C6H5N(CH3)2 pKb 3.25 9.40 13.8 9.6 9.62
表 26.2 取代苯胺的 pKb
序号 1 2 3 4 5 6 取代基 －H －OH －OMe －CH3 －NO2 －Cl o9.40 9.28 9.48 9.56 14.26 11.35 m9.40 9.83 9.77 9.28 11.53 10.48 p9.40 8.50 8.66 8.90 13.00 10.02
二、引导学生提出问题
1. 表 26.1 所列的脂肪族胺的碱性都比 NH3 强，为什么? 2. 分析表 1 化合物 2、3、4 和化合物 5、6、7 的 pKb，可以发现，脂肪胺的碱性次序 没有严格的规律可循，为什么? 3. 表 2 所列的取代基，从诱导效应来说，哪些是吸电子基，哪些是供电子基？从共轭 效应来说，哪些是吸电子基，哪些是供电子基？它们是怎样影响苯胺碱性的？
三、分析图表数据得到的一般结论及其理论解释
1. 在脂肪胺中，由于烷基呈给电子的诱导效应，使氮原子给出孤对电子的能力增强； 另外，胺与质子形成的铵正离子也因烷基增多 荷分 得到稳定，导致脂肪胺的碱性 比氨强。胺中烷基越多，应该碱性越强，但发现在一级胺中引入第二个烷基，虽能进一步 增强碱性，但效果不如引入第一个基团时明显，而引入第三个烷基时，碱性却反而下降， 例如：
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NH3
CH3CH2
NH2
CH3CH2 CH3CH2 NH
CH3CH2 CH3CH2 CH3CH2
N
pKb
4.76
3.36
3.06
3.25
这是因为，脂肪胺在水中的碱性强弱，不仅取决于氮原子的给电子能力，而且取决于 氮原子与质子结合后的铵正离子是否容易溶剂化。如果胺氮上的氢越多，则与水形成氢键 的机会越多，溶剂化程度越大，铵正离子越稳定，胺的碱性也就越强。 铵正离子与水的溶剂化效应：
H H R N H H O H O H O H H H
＞ R2N
H H
H O H > O H H R3NH O
H H
从诱导效应考虑，胺氮原子上的烷基越多，碱性越强；而从溶剂化效应考虑，烷基取 多，则胺氮原子上的氢就越少，溶剂化程度亦逐渐减少，碱性也就减弱。脂肪族一级、 二级和三级胺碱性的强弱，是电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。此外空间位阻也有 影响，如果胺氮原子上的烷基逐渐增多或体积增大，占据的空间也大，使质子不易与氨基 接近，也使三级胺的碱性减弱。在不同溶剂中，三类胺的碱性强弱次序也不同，比如，在 水中，碱性：Bu2NH＞BuNH2＞Bu3N；在氯苯中，碱性：Bu3N＞Bu2NH＞BuNH2＞。因为 在水中，有形成氢键的溶剂化作用，而氯苯是不能形成氢键的溶剂。 这是因为氮上的孤电子对与苯环的 π 电子互相作用形成共轭 2. 芳香胺的碱性比氨弱， 体系，部分地离域到苯环，导致氮原子上孤对电子与质子的结合能力降低。
3. 当－OH、－OR、－OCOR、－NH、－NHR、－NHCOR 等基团连在苯环上时，既
有吸电子诱导效应， 又有给电子的共轭效应， 但给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应， 总的结果是给电子。然而，共轭效应只能使这些基团的邻对位电子云密度加大。当这些基 团处于氨基的对位时，取代苯胺碱性增强；连在氨基的邻位时，还受空间位阻和氢键等因 素的影响，情况比较复杂；连在间位时，只受吸电子诱导效应的影响，取 胺的碱性减 弱。
4. 烷基连在苯环上时，有给电子的诱导效应与超共轭效应，但烷基的这些效应，对碱
性的影响不是很大，如间甲苯胺和对甲苯胺的碱性，比苯胺略有增加，而邻甲苯胺，由于 空间位阻，碱性反而比苯胺还弱。
5. 如果苯环连有吸电子取 如铵离子、硝基、 根、羧基、卤素等，它们有的带
47
 荷，有强的吸电子能力；有的具有双键，不但有吸电子的诱导效应，而且有吸电子共 轭效应，结果使氨基氮上孤电子对通过苯环 π 电子体系转向取代基而减弱碱性，这种碱性 的减弱，当两个基团处于邻位和对位时尤为明显。
48
主题 27
一、图表素材
氢碳酸的酸性比较
表 27.1 取代基对氢碳酸酸性大小的影响①
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
①
化合物 CH3NO2 CH2(NO2)2 CH(NO2)3 CH3SO2CH3 CH2(SO2CH3)2 CH(SO2CH3)3 C6H5CH2－H (C6H5)2CH－H (C6H5)3C－H
pKa 10.21 3.57 强酸 23 14 0 41（环己胺） 34（环己胺） 31.5 环己胺） （
序号 10 11 12 13 14 15 16 17 18
化合物 CH3COCH3 CH2(COCH3)2 CH(COCH3)3 CH3CN CH2(CN)2 CH(CN)3 CH4 CH3CH3 环戊二烯
pKa 20 9 5.85 25(DMSO) 11.2(DMSO) 0(DMSO) 49 ≈50 16
表中括号内化合物为溶剂。
二、引导学生提出问题
1．比较表 27.1 中化合物 1、4、7、10、13、16 和 17 的 pKa 值，说明不同的取
对酸性大小的影响。
2．分别比较表 27.1 中下列五组化合物（1、2、3；4、5、6；7、8、9；10、11、12
和 13、14、15）的 pKa 值，可得出什么结论?
3．环戊二烯的 pKa 比三苯基甲烷小得多，为什么?
三、分析图表数据得到的一般结论
1．对照有关化合物的结构，分析它们的 pKa 值可以发现，当甲烷分子中的氢被供电
子基团取 ，其酸性降低；被吸电子基团取代时，其酸性增强，连接的吸电子取代基越 多，其酸性增强的越多。
2．酸性氢离解后得到的共轭碱越稳定，就越容易生成，其前体的酸性就愈强。环戊
二烯负离子是一个芳香离子，很稳定，故环戊二烯的 pKa 比较小，酸性较强。
四、理论解释
1．影响有机化合物酸性大小的主要因素有电子效应（诱导效应和共轭效应） 、空间效
应和溶剂效应等。
2．一般而言，有机物碳上的氢的酸性非常弱，如甲烷的 pKa=49。若甲烷碳上的氢有
一个或多个被其它基团取 ，C－H 键的极性就受到影响。若连接的是吸电子基团，
49
C—H 键的极性就增大；连接的是供电子基团，C—H 键的极性就减弱。前者有利于 C—H
键的离解，即酸性增强，后者则相反。
3．若甲烷碳上的氢被其它重键所取代，影响酸性大小的因素除吸电子的诱导效应外，
还有吸电子的超共轭效应。硝基甲烷、丙酮 α-碳上氢的酸性比较强就属此类。
五、支持结论与理论 的实例
表 27.2 一些氢碳酸在水溶液中的酸性（20℃）
化合物 CH(CN)3 CH(NO2)3 CH2(NO2)2 CH2(COCF3)2 CH(COCH3)3 C6H5CH2NO2 CH2(COC6H5)2 CH2(COCH3)2 HCN CH3NO2 C2H5O2CCH2COCH3 pKa －5.1 0.2 3.6 5.4 5.8 6.8 9.0 9.0 9.2 10.2 10.7 化合物 CH2(CN)2 CH2(SO2CH3)2 CH2(CO2C2H5)2 C6H5COCH3 环戊二烯 环戊酮 环己酮 CH3COCH3 CH3SO2CH3 CH3CN pKa 11.2 12.5 13.3 16.0 16.0 17.0 17.0 20.0 23.0 25.0
六、推广应用（培养应用能力）
pKa 是酸性大小的一个度量，通过上述分析可以知道取代基的电子效应对酸性大小有
直接的影响。反过来，我们可以利用 pKa 来判断基团的吸电子诱导效应强弱，例如吸电子 能力：
NO2 ＞ C O＞ SO2 ＞ COOR ＞ CN＞ C6H5 ＞ R
50
主题 28
一、图表素材
烯烃亲电加成反应的活性
表 28.1 烯烃与 HBr 加成反应的相对速率
烯烃 H2C=CH2 CH3HC=CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 C6H5CH=CH2 BrHC=CH2 相对反应速率 1 2 10.4 14 3.4 ＜0.04
二、引导学生提出问题
1．烯烃与 HBr 的反应属于什么类型的反应? 2．分析比较表 28.1 中各烯烃与 HBr 反应的相对速率，可以得出什么结论?
三、分析图表数据得到的一般结论
烯烃碳碳双键上连有给电子取代基时，与 HBr 的加成反应容易进行；连有吸电子取代 基时，与 HBr 的加成反应较难进行。
四、理论解释
烯烃与 HBr 的反应属于亲电加成反应，碳碳双键上的 π 电子云密度越大，加成反应越 容易进行。因此，当双键碳上连有的供电子基越多，相对反应速率越大。 烯烃与 HBr 的亲电加成反应，首先是碳碳双键与 HBr 离解得到的 H+加成生成活性中 间体碳正离子，碳 子越稳定，就越容易生成，相应的加成反应也就容易进行。例如， 苯乙烯与 H+反应生成了如下碳 子：
CH CH3
由于存在 p-π 共轭效应和 σ-p 超共轭相应， 该碳 子比较稳定。 因此， 苯乙烯与 HBr 的加成反应比乙烯与 HBr 的加成反应更快。
51
主题 29
一、图表素材
芳烃亲电取代反应的活性及取代基定位效应
表 29.1 一取代苯硝化反应的相对速率及产物组成
取代基 －OH －NHCOCH3 －CH3 －CH3CH2 －(CH3)2CH －C(CH3)3 －F －Cl －Br －I －H －NO2 －CN －CHO －COCH3 －CONH2 －CO2C2H5 －N+(CH3)3 －COOH －SO3H －CF3 相对速率 o很快 快 25 － － 16 0.03 0.03 0.03 0.18 1.0 6×10－3 － － － － 0.0037 1.2×10－3 慢 慢 慢 6 17 19 － 27 28 0 19 21 0 93 81 72 70 70 68 89 80 72 100 1 2 9 － 3 4 11 1 7 0 7/93 19/81 28/72 0/70 30/70 32/68 11/89 20/80 28/72 0/100 55 19 63 55 14 12 12 30 37 38 硝化产物比例/% m痕量 1 3 － － 8 痕量 1 1 2 p45 80 34 45 86 80 88 69 62 60 100/0 99/1 97/3 100/0 100/0 92/8 100/0 99/1 99/1 98/2 o- + p-/m-
二、引导学生提出问题
1．分析表 29.1，可以看出，取代基不同，一取代苯硝化反应的速率也不同，有什么
规律可循？ 还可以看出， 取代基不同， 一取代苯硝化反应得到的邻 o-） 间 m-） （ 、 （ 、 2. 分析表 29.1， 对位（p-）产物的比例不同，有什么规律可循？
3．如何从反应机理、基团的电子效应和基团的空间效应来解释一取代苯亲电加成反
应的活性大小和取代基的定位效应？
三、分析图表数据得到的一般结论
1．由不同的一取代苯硝化反应速率可以看出，取 为供电子基时，硝化反应速率
52
就快；取 为吸电子基时，硝化反应速率就慢。取 给电子能力越强，硝化的速率越 快，反之，则相反。
2. 由不同的一取代苯硝化反应得到的邻、间、对位产物的比例可以看出，供电子基一
般是邻对位定位基，吸电子基一般是间位定位基，卤素是例外。
3．取 为邻对位定位基时，邻位产物的比例随着取代基体积的增大而减小。
四、理论解释
1. 芳烃的硝化反应属于亲电取 应。芳环上的 π 电子云密度越大，反应越迅速。供
电子基团通过供电子诱导效应（例如，甲基、乙基等烷基等）或供电子共轭效应（例如， 羟基、酰氨基等） ，使苯环上的 π 电子云密度增大；吸电子基团通过吸电子诱导效应（例 如，卤原子、三甲基铵基、三氟甲基、硝基等）或吸电子共轭效应（例如，醛基、氰基、 酯基、硝基等） ，使苯环上的 π 电子云密度减弱。 读者可参考有机化学教科书的相关 2. 取代基的定位效应可以通过多种方法予以 ， 部分。 在此，以羟基为例，从亲电试剂 E+进攻芳环所得到的中间体的稳定性来说明羟基是一 个强的邻对位定位基。 进攻邻位：
OH E OH E OH E OH E
进攻对位：
OH OH OH OH
E
E
E
E
进攻间位：
OH OH OH
E
E
E
进攻邻、对位时多产生一个共振结构，且－OH 上的 O 原子参与了分配正电荷，产生 了一个 3 级碳 子，中间体稳定。因而，羟基是邻对位定位基。
53
主题 30
一、图表素材
卤代烃结构对SN1 反应活性的影响
表 30.1 溴代烷水 应的速率①
溴代烷 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
①
一级反应速率常数/（k1/10－5·s－1） 二级反应速率常数/ 2/10－5·s－1） （k 0.35 0.14 0.24 1010 2140 171 4.75 －
在 80%（V/V）乙醇的水溶液中反应，55℃.
二、引导学生提出问题
1. 分析表 30.1 的一级反应速率常数和二级反应速率常数，可以看出卤 的水
应遵循什么规律?
三、分析图表数据得到的一般结论
1．卤 α-碳上的分支程度越大，越有利于单分子亲核取 应（SN1 反应） ，即，
，即，二级反应 一级反应速率常数较大；反之，则有利于双分子亲核取 应（SN2 反应） 速率常数。
2. 一般来说，伯卤 主要发生 SN2 反应，叔卤代烷主要发生 SN1 反应，而仲卤代烷
按哪种机理进行反应则受其它反应条件的影响较大。
四、理论解释
卤代烃的水解反应为亲核取 应。亲核取 应一般按两种反应机理进行：单分子 。 亲核取代反应（SN1 反应）和双分子亲核取 应（SN2 反应）
SN1 反应分两步进行，其中第一步是卤代烃的 C－X 键异裂生成碳 子，是速率决
定步。碳 子越稳定，SN1 的反应速率就越快。因此，对于 SN1 反应，卤 的反应活 性是：3 级卤 ＞2 级卤 ＞1 级卤 ＞CH3X。
SN2 反应只涉及到一步，亲核试剂直接进攻连卤素的碳原子，同时，C－X 断裂。卤
的空间位阻成为影响 SN2 反应的主要因素。因此，对于 SN2 反应，卤 的反应活性 是：CH3X ＞1 级卤 ＞2 级卤 ＞3 级卤 。
54
主题 31
一、图表素材
卤代烃结构对SN2 反应活性的影响
表 31.1 SN2 反应的相对速率(1) （RBr + LiI → RI + LiBr）
R－ (CH3)3C－ (CH3)2CH－ CH3CH2－ CH3－ 相对速率 太小，测量不出 1 1350 2.2×105 R－ CH3CH2－ CH3CH2CH2－ (CH3)2CHCH2－ (CH3)3CCH2－ 相对速率 1 0.8 0.036 2×10-5
表 31.2 SN2 反应的相对速率(2) （R-L + Nu → R-Nu + LNu）
R－ C6H5CH2－ H2C=CHCH2－ CH3－ CH3CH2－ 相对速率 4.0 1.3 1 3.3×10-2 R－ CH3CH2CH2－ (CH3)2CH－ (CH3)3CCH2－ 相对速率 1.3×10-3 8.4×10-4 3.3×10-7
二、引导学生提出问题
1．分析表 31.1 和表 31.2，可以发现什么规律? 2．卤 α-碳上和 β-碳上的空间位阻，何者对 SN2 反应的影响更明显? 3．如何用反应机理来解释上述实验事实?
三、分析图表数据得到的一般结论
1．卤 α-碳上和 β-碳上的分支程度越高（位阻越大） SN2 反应越难进行。α-碳上 ，
空间位阻的影响更大。
2．卤 发生 SN2 反应的活性次序为：苄卤≈烯丙基型卤代烃＞1 级卤 ＞2 级卤
＞3 级卤 。
四、理论解释
参考主题 30 的相关解释。
五、支持结论与理论 的实例
55
表 31.3 空间位阻对 SN2 反应的影响(1)①
RBr CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
①
相对反应速率 1 0.28 0.030 0.0000042
无水乙醇中 55℃用 CH3CH2O 反应成醚。
表 31.4 空间位阻对 SN2 反应的影响(2)②
RBr CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
②
相对反应速率 1 0.079 0.0022 ～0
80%乙醇水溶液中 55℃用 HO 水解。
56
主题 32
一、图表素材
芳卤发生亲核取代反应的相对活性
表 32.1 芳卤亲核取代反应的相对速率
(ArCl + H3CO → ArOCH3 + Cl ) ArCl 氯苯 邻硝基氯苯 间硝基氯苯 对硝基氯苯 相对速率 1 2.10×1010 5.64×105 7.05×1010
二、引导学生提出问题
如何用反应机理解释表 32.1 中所列的四个化合物发生亲核取 应的速率差异？
三、分析图表数据得到的一般结论
硝基卤代苯的亲核取代反应比卤 快，且硝基处于卤原子邻、对位时比处于间位时 更容易发生亲核取 应。
四、理论解释
卤代苯属于乙烯型卤代烃，发生 SN1 和 SN2 反应都很困难。但当卤 卤原子的邻位 以对硝基氯苯与 H3CO 发生的反 或对位连有强吸电子基时， 会按照 SNAr2 机理进行反应。 应为例，说明如下：
Cl + CH3O NO2 NO2 A NO2 B NO2 C Cl OCH3 Cl OCH3 Cl OCH3 OCH3 _ Cl
NO2
反应得到的活性中间体由 A、B、C 三个极限式共振叠加而成，它们的负电荷分 氯原子的邻对位。当氯原子的邻对位连有强吸电子基团时，负电荷得到分散，活性中间体 稳定性提高，容易生成，因此反应速率加快。
五、支持结论与理论 的实例
参见表 32.2 和表 32.3。
57
表 32.2 芳卤亲核取代反应的相对速率
(ArCl + H3CO → ArOCH3 + Cl ) ArCl 氯苯 2-氯吡啶 3-氯吡啶 4-氯吡啶 相对速率 1 2.76×108 9.72×10
4
ArCl N-甲基-4-氯吡啶 N-甲基-3-氯吡啶 N-甲基-2-氯吡啶
相对速率 9.23×1023 2.62×1013 1.28×1021
7.43×109
表 32.3 取代芳卤水解反应条件比较 （吸电子基对芳卤亲核取代反应的影响）
反应物 4-硝基氯苯 2-硝基氯苯 2,4-二硝基氯苯 2,4,6-三硝基氯苯 反应条件 (1)NaOH,H2O,135℃; (2)H2O, H (1)NaOH,H2O,135℃; (2)H2O, H (1)NaCO3, H2O,100℃; (2)H2O, H H2O,25℃ 产物 4-硝基苯酚 2-硝基苯酚 2,4-二硝基苯酚 2,4,6-三硝基苯酚
58
主题 33
一、图表素材
卤代烃取 应和消除反应的竞争
表 33.1 RBr 取代和消除反应的速率常数和消除产物烯烃的比例①
R－ CH3CH2－ CH3CH2CH2－ (CH3)2CHCH2－ (CH3)2CH－ (CH3CH2)2CH－
①
速率常数/( k2×105/s-1·mol-1) SN2 172 55 5.8 1.6 1.5 E2 1.6 5.3 8.5 7.6 13
烯烃/% 0.9 8.9 60 80 88
试剂 EtONa/EtOH，反应温度 55℃。 EtONa/mol·L-1 0 0.05 0.20 0 0.05 0.20
表 33.2 碱的浓度对 RBr 取代和消除产物比例的影响②
组号 1 R－ (CH3)2CH－ (CH3)2CH－ (CH3)2CH－ (CH3)3C－ 2
②
取代产物/% 97 29 21 81 66 7
消除产物/% 3 71 79 19 34 93
(CH3)3C－ (CH3)3C－
反应溶剂 EtOH，反应温度 55℃。
二、引导学生提出问题
1．分析表 33.1，在同一反应条件下，不同的卤 发生亲核取代反应（SN2）和消除
反应（E2）的速率不一样，生成烯烃的比例也不一样，有何规律可循?
2．分析表 33.2，同一卤代烃，在不同浓度碱的存在下，取 应和消除反应产物的
比例不一样，有何规律可循?
3．如何用反应机理来解释表 33.1 和表 33.2 所提供的实验事实?
三、分析图表数据得到的一般结论
1．随着卤代烃 α-碳上分支程度的提高，消除反应逐渐占优势。 2．同一卤代烃，随着所用碱的浓度增大，消除反应产物比例升高，亲核取 应产
物比例下降。
四、理论解释
卤代烃的双分子亲核取 应（SN2）和双分子消除反应（E2）是竞争反应，其所用 的试剂都是至少带有一对孤电子对的分子或离子。当试剂的孤对电子进攻连有卤原子的碳
59
（α-C）时，反应为 SN2 反应；当试剂的孤对电子进攻卤 的 β-H 时，反应为 E2 反应。 由此可见：
1. 当所用的试剂相同时，α-C 上的空间位阻越小，越有利于 SN2；α-C 上支链越多，
空间位阻越大，而 β-H 则越多，就有利于 E2 反应。
2. 卤代烃的 β-H 有一定的酸性，当卤 相同时，所用试剂的碱性越强（或碱的浓度
越大） ，就越有利于 E2 反应，消除反应产物烯烃的比例就越高。 值得一提的是：影响亲核取代反应和消除反应的因素，除了卤 的结构和试剂的碱 性外，还有反应温度和溶剂的极性等，应综合考虑。
五、支持结论与理论 的实例
表 33.3 RBr 在 EtONa/EtOH 作用下取 消除产物的比例
RBr CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3(CH2)3Br PhCH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br CH3CHBrCH3 CH3CBr(CH3)2 温度/℃ 55 55 55 55 55 25 25 SN2 产物/% 99 91 90 5 40 19 ＜3 E2 产物/% 1 9 10 95 60 81 ＞97
由表 33.3 可知，卤 α-C 上或 β-C 上的支链增多，发生 SN2 反应越难，而越有 利于 E2 反应，但 α-C 上支链增多对反应的影响比 β-C 上的支链增多对反应的影响更为 明显。
60
主题 34
一、图表素材
影响消除反应的因素
表 34.1 烃基结构对消除反应速率的影响①
反应物 CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
①
产物 CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2CH=CH2
相对反应速率 1.0 3.3 9.4 120
试剂 CH3CH2ONa/CH3 CH2OH (产物 1-烯烃的百分数，%)
表 34.2 碱的体积对卤 E2 反应区域选择性的影响
反应物 CH3CHBrCH2CH3 (CH3)2CHCBr(CH3)2 (CH3)CBrCH2CH3
ONa
C2H5ONa 29 21 30
(CH3)3CONa 66 73 72
(CH3)2CCH2CH3
(CH3CH2)3CONa
81 77
92 88
表 34.3 β-H 的空间位阻对 E2 取向的影响②
反应物 CH3CH2CHCH3 产物 1-烯烃/% 19 86 产物 2-烯烃/% 81 14
Br
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
②
试剂 C2H5ONa/C2H5OH
表 34.4 离去基团对 E2 取向的影响③
X I Br Cl F
③
产物 2-己烯/% 81 72 67 30
产物 1-己烯/% 19 28 33 70
反应物 CH3(CH2)3CHXCH3，试剂 CH3ONa/CH3OH
二、引导学生提出问题
1. 比较表 34.1 消除反应的相对速率与反应物的结构，两者间存在什么关系? 2 分析表 34.2 中 1-烯烃的比例，可以看出，碱的体积对 E2 反应区域选择性影响有什
么规律?
3. 分析表 34.3 中 1-烯烃和 2-烯烃的比例，可以看出，β-H 空间位阻对 E2 反应的取向
61
有什么影响?
4. 比较表 34.4 中 1-己烯和 2-己烯的比例，可以看出不同离去基团（卤原子）对消除
反应产物的取向有什么影响?
三、分析图表数据得到的一般结论
分析比较表 34.1～34.4 的实验事实，对影响卤 消除反应的因素可总结如下：
1. 随着 α-C 分支程度的增加，卤代烃消除反应的速率增大。即，消除反应速率：3 级
卤代烃＞2 级卤 ＞1 级卤 。
2. 消除反应所用碱的体积越大，卤代烃消除反应得到的霍夫曼烯烃（末端烯烃，取代
基较少的烯烃）的比例增大。 而且它们的空间位阻相差比较悬殊， 则优先 3. 卤代烃分子中若有几种 β-H 可以消除， 消除位阻较小的 β-H。
4. 随着离去基团卤原子电负性的增大，卤 消除反应得到的霍夫曼烯烃的比例增
大。
四、理论解释
无论是 E1 消除反应还是 E2 消除反应，都涉及到试剂碱的孤对电子对进攻卤代烃的
β-H。因此，卤代烃分子中 β-H 的数目越多，消除反应越容易进行。即，随着 α-C 分支程
度的提高，卤 消除反应的速率增大。 由于能稳定产物的因素也能稳定过渡态，因此，一般来说，当卤 分子中存在不同 。然 的 β-H 可以消除时，以生成双键碳上取 较多的烯烃为主的产物（查依切夫规则） 而，具体问题还得具体分析。例如， 1）空间位阻很大的碱容易或只能进攻空间位阻小的 （
β-H（见表 34.2）（2）同一卤代烃中两种 β-H 空间位阻相差比较悬殊时，碱容易或只能进 ；
（见表 34.3） 1） 2） 。 （ 两种情况均有可能得到霍夫曼烯烃为主的产物。 （ 攻空间位阻小的 β-H 另外，由于 F 不是一个好的离去基团，当 C－F 键开始断裂之前，进攻的碱对 β-H 的 离去已进行得相当深入，这样的过渡态便缺少烯烃 C=C 的特性，而具有碳负离子的特性。 碳负离子的稳定性是：1 级碳负离子＞2 级碳负离子＞3 级碳负离子。碱将优先夺去能导致 生成较稳定碳负离子过渡态的 β-H，结果导致生成双键碳上取 度最小的烯烃，即，霍 夫曼烯烃（见表 34.4）
五、支持结论与理论 的实例
表 34.5 的数据再次验证了上述结论和理论解释。
62
表 34.5 不同碱对 (CH3)2CClCH2CH3 发生 E2 反应取向的影响④
碱 C2H5ONa (CH3)3CONa C2H5(CH3)2CONa (C2H5)3CONa
④
2-甲基-2-丁烯/%
2-甲基-1-丁烯/% 30 72.5 77.5 88.5
70
27.5 22.5 11.5
反应温度 70～75℃.
63
主题 35
一、图表素材
醛酮亲核加成反应活性的比较
表 35.1 不同醛酮与 KHSO3 加成反应的活性
醛酮 HCHO RCHO CH3COCH3 CH3COCH2CH2CH3 1h 后产率/% ～90 70～90 22 12 醛酮 CH3COCH(CH3)2 CH3CH2COCH2CH3 PhCOCH3 环己酮 1h 后产率/% 3 2 1 35
二、引导学生提出问题
比较表 35.1 中不同醛酮与 KHSO3 发生加成反应 1h 后的产率， 总结醛酮的结构与活性 间的关系，并从理论上予以 ?
三、分析图表数据得到的一般结论
醛酮羰基碳的电正性越大、空间位阻越小，与 KHSO3 加成反应的活性就越大。
四、理论解释
醛酮与 KHSO3 的反应属于亲核加成反应，其反应过程是：
O O R C R' + HO S O O R C R' O S O OH OH R C R' SO3-
其中，第一步是速率决定步。由此可见，底物醛酮羰基碳的电正性越大，空间位阻越 小，亲核试剂就越容易与其反应。烷基是供电子基（呈供电子的诱导效应） ，使醛酮羰基 碳的电正性减小；烷基体积越大，反应的空间位阻越大；苯环与羰基相连时，呈供电子的 诱导效应和供电子的共轭效应，使羰基碳电正性减小；与酮相比较，醛反应的空间位阻较 小（尤其是甲醛） ；与链状酮相比较，环己酮反应的空间位阻较小，有较高的反应活性。
五、支持结论与理论 的实例
醛酮与 HCN 的加成反应也是亲核加成反应：
O R C R' + HCN OH R C R' CN
表 35.2 中平衡常数的数据也表明， 醛酮羰基碳的电正性越大， 空间位阻越小， HCN 与 的加成反应就越容易进行。
64
表 35.2 醛酮与 HCN 加成反应的平衡常数（K）
醛酮 CH3CHO p-NO2C6H4CHO C6H5CHO p-CH3OC6H4CHO CH3COCH(CH3)2 C6H5COCH3 C6H5COC6H5 K 很大 1420 210 32 38 0.8 很小
65
主题 36
一、图表素材
酯的结构与水 应活性的关系
表 36.1 酯的结构对碱催化水解反应的影响
( RCO2CH2CH3
序号 1 2 3 4 5 6 7
H2O/HO 25℃ RCO2 + CH3CH2OH
)
R－ CH3－ ClCH2－ Cl2CH－ Cl3C－ CH3CH2－ (CH3)2CH－ (CH3)3C－
CH3 H3C CH3
相对反应速率 1 290 6130 23150 0.79 0.37 0.03
8
～0
二、引导学生提出问题
1. 比较表 36.1 化合物 1、2、3、4 碱性水 相对反应速率，可以得出什么结论? 2. 比较表 36.1 化合物 1、5、6、7，8 碱性水 相对反应速率，可以得出什么结论?
三、分析图表数据得到的一般结论
综合分析表 36.1 提供的不同酯碱性水 相对反应速率，可以发现，酯羰基碳的电正 性越大，空间位阻越小，碱性水 应就越容易进行。
四、理论解释
表 36.1 提供的实验结果表明，上述碱性水 应涉及到富电子的试剂（氢氧根离子） 亲核进攻酯羰基碳的过程，并且这一步是速率决定步。
O R C OCH2CH3 + HO O R C OCH2CH3 OH O R C OH + CH3CH2O O R C O + CH3CH2OH
在速率决定步中，酯羰基碳的电正性越大，周围空间位阻越小，氢氧根离子就越容易 进攻羰基碳，酯的碱性水 应就容易进行。 我们知道，甲基碳上连的氯原子越多，吸电子的诱导效应越强，因此，表 36.1 中，碱 性水 应相对速率：化合物 4＞化合物 3＞化合物 2＞化合物 1。另外，连在酯羰基碳上
66
的甲基带的烃基越多，氢氧根进攻酯羰基的空间位阻就越大，因此，表 36.1 中，碱性水解
2,4,6-三甲基苯甲酸乙酯难以碱 反应相对速率： 化合物 1＞化合物 5＞化合物 6＞化合物 7。
性水 原因可能是 2,4,6-三甲基苯基供电子的共轭效应导致酯羰基碳的电正性减小，同 时 2,4,6-三甲基苯基的体积较大，造成氢氧根进攻酯羰基的空间位阻较大。
五、支持结论与理论 的实例
表 36.2
羧酸部分烃基位阻对酯碱性水 应的影响
H2O/HO
25℃
（ RCO2CH2CH3
R－ CH3－
RCO2 + CH3CH2OH
）
相对反应速率 1 0.601 0. 146 0.0084
CH3CH2－ (CH3)2CH－ (CH3)3C－
从表 36.2 可知，羧酸部分烃基的位阻加大，水 率减慢。 表 36.3 醇部分烃基位阻对酯碱性水 应的影响
H2O/HO 70%丙酮 ，25℃
（ CH3CO2R
R－
CH3CO2 + ROH
）
相对反应速率 1 0.431 0.065 0.002 0.042
CH3－ CH3CH2－ (CH3)2CH－ (CH3)3C－ 环己基
从表 36.3 可知，醇部分烃基的位阻加大，水解速率减慢。 表 36.4
－X －NH2 －CH3 －H －NO2
X CO2CH2CH3 碱性水 应的相对速率
（60%丙酮水溶液，25℃） 对位 0.029 0.403 1 85.1 间位 0.574 0.596 1 47.1
从表 36.3 可知，取 X 的共轭效应通过共轭体系传递到对位，并影响酯的水解速 率（间位只受诱导效应的影响） 。
67
主题 37
一、图表素材
杂环化合物亲电取 应的活性
表 37.1
X O NH S
X
在 α 位亲电取 应的相对速率
三氟乙酰化（75℃） 1 3.8×10 7.1×10
5
溴化（25℃） 1 4.6×10 8.3×10
6 -3
乙酰化（25℃） 1 － 8.4×10-2
-3
二、引导学生提出问题
1. 根据表 37.1 各反应的相对速率，排列呋喃、噻吩和吡咯发生亲电取代反应的活性
顺序。
2. 吡咯发生亲电取代反应的活性为何特别高?
三、分析图表数据得到的一般结论
分析表 37.1 各杂环化合物发生亲电取代反应的相对速率，可以看出：吡咯、呋喃、噻 吩在 α 位发生亲电取 应的活性顺序为：吡咯＞呋喃＞噻吩。
四、理论解释
根据芳烃发生亲电取代反应的机理可知，芳环上的 π 电子云密越高，芳香亲电取 应的活性就越大。 吡咯、呋喃、噻吩分子中 N、O、S 原子 p 轨道上的两个电子均参与形成了五员杂环 的芳香共轭体系。但由于 N 为 2p 轨道，与 C 的 2p 轨道重叠效果好，致使芳环 π 电子云 密度较大，发生亲电取 应的活性较高。呋喃分子中的 O 原子参与共轭的虽然也是 2p 轨道，但 O 的电负性较大，因而芳环上的 π 电子云密度不如吡咯大。噻吩分子中的 S 是
3p 轨道参与共轭，与 C 的 2p 轨道重叠效果不是很好。
68
主题 38
一、图表素材
反应物结构对Diels-Alder反应的影响
+ O + O NC C C NC +
200℃ 高压 O O 100℃ 苯 O CN 室温 CN O + O O 室温 O O CN CN CN CN O
(1)
(2)
(3)
(4)
O
图 38.1 结构对 Diels-Alder 反应活性的影响
二、引导学生提出问题
1. 由图 38.1 可知，不同 Diels-Alder 反应的条件不同，说明了什么问题?
、 、 2. 反应（1）（2）（3）的双烯体均为 1,3-丁二烯，但亲双烯体不同，导致了反应条 件差异甚远，亲双烯体结构上的差异在哪里? 、 3. 反应（2）（4）的亲双烯体相同，但双烯体不同，导致了反应条件的不同，双烯体 结构上的差异又在哪里?
三、分析图表数据得到的一般结论
图 38.1 的结果表明，不同的双烯体和亲双烯体发生 Diels-Alder 反应的活性不一样。当 双烯体有供电子基，亲双烯体有吸电子基时，Diels-Alder 反应就容易进行。
四、理论解释
的 Diels-Alder 反应主要是由双烯体的 HOMO( 最高已占轨道 ) 与亲双烯体的
LUMO(最低未占轨道)发生作用。反应过程中，电子从双烯体的 HOMO“流入”亲双烯体的 LUMO。
① ② ③
69
因此，当双烯体中连有供电子基团，或亲双烯体中连有吸电子基团时，电子从双烯体 的 HOMO“流入”亲双烯体的 LUMO 的倾向就更大。
五、支持结论与理论 的实例
表 38.1 Diels-Alder 反应的相对速率
双烯体 环戊二烯 环戊二烯 环戊二烯 亲双烯体 环戊二烯 丙烯酸乙酯 四氰基乙烯 相对速率 1 12.6 4.6×108
70
主题 39
一、图表素材
烷烃的稳定性
表 39.1 一些烷烃的燃烧热
化合物 戊烷 己烷 庚烷 辛烷 壬烷 癸烷 异丁烷 2-甲基丁烷 2-甲基戊烷 2-甲基己烷 2-甲基庚烷 燃烧热/kJ·mol-1 －3539.1 －4165.9 －4820.3 －5474.2 －6129.1 －6783.0 －2869.6 －3531.1 －4160.0 －4814.8 －5469.2 碳均燃烧热/kJ·mol-1 －707.8 －694.3 －688.6 －684.3 －681.0 －678.3 －717.4 －706.2 －693.3 －687.8 －683.7
二、引导学生提出问题
1. 什么是燃烧热？它的大小可以说明什么问题?
，可以看出烷烃的稳 2. 比较不同烷烃的碳均燃烧热（燃烧热除以分子中的碳原子数） 定性存在什么规律？为什么？
三、分析图表数据得到的一般结论
在 298 K 和 0.1MPa 压力下， 1 mol 纯有机物完全燃烧生成 CO2 和 H2 O 时所放出 的热量，叫做该有机物的燃烧热。它的大小反应出分子内能的高低。燃烧热越高，说 明分子内能越高，分子稳定性越差。
1. 分析表 39.1 各直链烷烃的碳均燃烧热，可以看出，随着 C 原子数的增加，烷烃的
稳定性略有增加。
2. 分析表 39.1 各烷烃同分异构体的燃烧热，可以看出，带支链的烷烃比直链烷烃稳
定性略有增加。
四、理论解释
带支链烷烃的稳定性之所以比其对应的直链烷烃高，可能的原因是带支链的烷烃具有 更多的 1°H，而 1°H 的 C－H 键键能比 2°H 的 C－H 键和 3°H 的 C－H 键键能大，故稳定 性更高。由此可见，支链越多，1°H 越多，稳定性也越高。
五、支持结论与理论 的实例
71
表 39.2 辛烷异构体的燃烧热
化合物 CH3(CH2)6CH3 (CH3)2CH(CH2)4CH3 (CH3)3C(CH2)3CH3 (CH3)3CC(CH3)3 燃烧热/ kJ·mol-1 5474.2 5469.2 5462.1 5455.4
72
主题 40
一、图表素材
烯烃的稳定性
表 40.1 一些烯烃的氢化热
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
H3C H
烯烃 H2C=CH2 CH3HC=CH2 CH3CH2HC=CH2 (CH3)2C=CH2 CH3CH2CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH=C(CH3)2 (CH3)2C=C(CH3)2
(CH3)2CH CH3 C CH2
氢化热/kJ·mol 136.5 125.2 126.0 117.6 126.4 111.8 110.5 116.4 113.0 118.9 114.7 117.6 113.9
-1
(CH3)3CCH2 CH3
H3C H C=C
C CH2
CH3 H
H3C H
H C=C CH3
CH2CH3 H
C=C
H3C H
H C=C CH2CH3
序号 1 2 3 4
表 40.2 共轭体系对烯烃氢化热的影响 -1 -1 化合物 氢化热/kJ·mol 双键平均氢化热/kJ·mol
CH2=CHCH=CH2 CH3CH2CH2CH=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 CH2=CHCH=CHCH3 238.9 125.9 254.4 226.4 119.5 125.9 127.2 113.2
二、引导学生提出问题
1. 什么叫氢化热？不同烯烃的氢化热不一样，说明了什么问题? 2. 分析表 40.1 中化合物 1、2、4、7 的氢化热，可以得出什么结论? 3. 表 40.1 化合物 10 和 11、12 和 13 互为同分异构体，分析它们的氢化热，可以得出
什么结论?
4. 比较表 40.2 各烯烃的氢化热，可以得出什么结论?
73
三、分析图表数据得到的一般结论
1mol 不饱和化合物加氢时放出的热量叫氢化热。烯烃的氢化热小则表明它的位能较
低、稳定性好。 因此，分析表 40.1 和表 40.2 各烯烃的氢化热数据可以得出如下结论：
1. 双键碳上取代基越多，烯烃越稳定。 2. 互为同分异构体的烯烃，反式烯烃比顺式烯烃更稳定。 3. 共轭烯烃比孤立多烯烃更稳定。
四、理论解释
烯烃的稳定性，主要是由双键碳上基团的电子效应和空间效应决定的。总的来说，分 子中存在的共轭体系越多、越长，烯烃越稳定；双键碳上的基团空间位阻越小，烯烃越稳 定。 双键碳上取代基较多的烯烃，存在较多的 σ-π 超共轭效应；反式烯烃双键碳上取代基 的空间位阻比顺式烯烃的小；与孤立多烯烃相比较，共轭烯烃存在 π-π 共轭效应。因此， 双键碳上取代基较多的烯烃、反式烯烃和共轭烯烃的稳定性均较好。
74
主题 41
一、图表素材
环烷烃的稳定性
表 41.1 环烷烃每个 CH2 的燃烧热及总张力能（kJ·mol-1）
碳原子数 (n) 3 4 5 6 7 8 9 10 燃 烧 热 △H/n 697 686 664 659 662 664 665 664 总 张 力 能 n(△H/n－659) 114 108 25 0 21 40 54 50 碳原子数 (n) 11 12 13 14 15 16 17 烃 燃烧热 △H/n 663 660 660 659 660 660 657 659 总 张 力 能 n(△H/n－659) 44 12 13 0 15 16 34
表 41.2 二甲基环己烷的燃烧热及稳定性
组号 1 2 3 化合物 顺-1,2-二甲基环己烷 反-1,2-二甲基环己烷 顺-1,3-二甲基环己烷 反-1,3-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 燃烧热/ kJ·mol-1 5226.4 5220.1 5215.5 5222.6 5222.6 5215.9 较稳定的异构体 反式 顺式 反式
二、引导学生提出问题
1. 什么是燃烧热？它与化合物的稳定性有什么关系? 2. 总张力能的大小说明了什么? 根据总张力能的大小，环的稳定性有什么规律? 3. 最不稳定的环是哪种环？最稳定的环是哪种环? 4. 从表 41.2 可以看出，取 己烷异构体，较稳定的有时是顺式，有时又是反式，
如何 ?
三、分析图表数据得到的一般结论
所谓燃烧热指的是：在 298K 和 0.1 MPa 压力下，1mol 纯物质完全燃烧生成 CO2 和
H2O 时所放出的热量。它的大小反应出分子内能的高低，燃烧热越高说明分子内能越高，
分子稳定性越差。 环状化合物每个 CH2 的燃烧热与正烷烃每个 CH2 的燃烧热差值， 乘以成环的碳原子数， 称作环状化合物的总张力能。环状化合物的总张力能越大，环越不稳定。
75
分析表 41.1 和表 41.2 的燃烧热和总张力能，可以看出： ，随着环的增大，稳定性增大，六员环（环己烷） 1. 最不稳定的环是三员环（环丙烷） 成为最稳定的环烷烃。之后，随着环的继续增大，稳定性又略有下降，十二员环以上的环 烷烃的稳定性都较高，且变化不大。
2. 二甲基环己烷异构体的稳定性，与两个甲基是处于顺式或反式没有必然的关系，而
与两个甲基在较稳定的椅式构象中是否都处于平伏键（e 键）上有关，平伏键上甲基较多 的异构体，稳定性较好。
四、理论解释
不同大小的环烷烃稳定性不一样， 可以用 Baeyer 张力学说和现 键理论予以解释， 读者可参考有机化学教科书相关内容。 从表 41.2 的燃烧热大小可以看出，取 己烷的异构体，较稳定的有时是顺式，有时 又是反式。可举例 如下： 例如，稳定性：顺-1，3-二甲基环己烷＞反-1，3-二甲基环己烷。原因是：在环己烷较 稳定的椅式构象中，顺-1，3-二甲基环己烷中的两个甲基均可以处在平伏键上，张力最小； 而反-1，3-二甲基环己烷中两个甲基，如果一个处于平伏键，则另一个必然处于直立键上。
H CH3 顺-1,3-二甲基环己烷 H CH3 CH3 H 反-1,3-二甲基环己烷 H CH3
顺式更稳定
表 41.2 其它两组异构体的稳定性不同的原因也相似。
H CH3 H CH3 H CH3 CH3 H 反-1,2-二甲基环己烷 H CH3 H CH3 H3C H 反-1,4-二甲基环己烷 CH3
反式更稳定
顺-1,2-二甲基环己烷
H
反式更稳定
顺-1,4-二甲基环己烷
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主题 42
一、图表素材
碳游离基的稳定性
烯丙氢
CH2=CHCH2－H C6H5CH2－H
表 42.1 C－H 键的离解能（kJ·mol-1） 烷氢
318 322 (CH3)3C－H (CH3)2CH－H CH3CH2(CH3)CH－H CH3CH2－H 380 397 397 410
乙烯氢
CH2=CH－H C6H5－H 435 427
二、引导学生提出问题
1. 什么是键的离解能？它的大小说明什么问题? 2. 比较表 42.1 中不同 C－H 键的离解能，可以得出什么规律?
三、分析图表数据得到的一般结论
共价键裂 成原子或自由基的反应焓的变化称为键离 。共价键的离 越 小，说明生成相应的自由基越容易。比较表 42.1 中有关化合物 C－H 键的离解能，可 以看出各种碳游离基的稳定性次序为： 烯丙基游离基≈苄基游离基＞3°游离基＞2°游离基＞1°游离基＞ 乙烯基游离基。
四、理论解释
碳游离基中心原子采取 sp2 杂化，有一个 p 轨道，p 轨道只有一个电子，从电性 上来说，碳游离基中心碳原子是缺电子的，显电正性。因此，烷基的供电子诱导效应 和烷基的供电子 σ-p 超共轭效应有利于游离基稳定性的提高。另外，当碳游离基中心 碳原子与碳碳双键相连时，存在的 p-π 共轭效应也有利于碳游离基稳定性的提高，因 此，烯丙基游离基和苄基游离基稳定性都比较高。
77
主题 43
一、图表素材
碳正离子的稳定性
表 43.1 气相中 RCl 异裂生成碳正离子和氯离子的焓值
( R Cl
R+
CH3
R + Cl )
△H/kJ·mol-1 954 799 803 808 699 632
CH3CH2
CH3CH2CH2 CH3CH2CH2CH2 (H3C)2CH
(CH3)3C
二、引导学生提出问题
1. 不同的氯 在气相中生成烃基 子和氯离子所需要的能量不一样， 说明了什么
问题？
2. 如何从结构上 碳正离子的稳定性?
三、分析图表数据得到的一般结论
不同的氯 在气相中生成碳正离子和氯离子所需要的能量不一样，说明不同碳正离 子的稳定性不一样。异裂所需的能量越低，对应的碳 子就越稳定。 分析表 43.1 的△H 可知，碳 子的稳定性顺序为：3°碳正离子＞2°碳正离子＞1°碳 子＞ CH3
四、理论解释
烷基碳正离子的中心碳原子采取 sp2 杂化，带一个形式单位的 荷。连在碳 子 ， 中心原子上的烷基呈供电子的诱导效应（图 43.1）和供电子的 σ-p 超共轭效应（图 43.2） 这两种效应均有利于分 子中心原子上的正电荷，使碳正离子得到稳定。
CH3 CH3 C CH3
图 43.1 烷基供电子的诱导效应
78
因此，碳 子中心原子上连的烷基越多，碳 子就越稳定。
H H C H H C H
图 43.2 烷基供电子的 σ-p 超共轭效应 因此，含 α C－H 键越多的碳正离子就越稳定。 此外，烯丙基碳正离子、苄基碳 子中的 p-π 共轭效应也能分散碳正离子中心原子 的正电荷，使碳正离子得到稳定。
79
主题 44
一、图表素材
烷基苯的稳定性
表 44.1 烷基苯的生成热（25℃，气相）
化合物 苯 甲苯 乙苯 丙苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 邻乙基甲苯 邻二乙苯 生成热/kJ·mol-1 83.0 50.0 29.8 7.8 19.0 17.2 18.0 29.8 －19.0 化合物 间二乙苯 对二乙苯 1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,3-三乙苯 1,2,4-三乙苯 1,3,5-三乙苯 六甲苯 生成热/kJ·mol-1 －21.8 －22.3 －9.6 －13.9 －16.1 －70.1 －71.1 －74.0 －105.8
二、引导学生提出问题
1. 什么是生成热？生成热的大小说明了什么问题？ 2. 比较表 44.1 苯、甲苯、乙苯、丙苯的生成热，可得到什么结论？ 3. 比较表 44.1 丙苯和三甲苯的生成热，可得到什么结论？ 4. 分别比较表 44.1 二乙苯三种异构体的生成热，三甲苯三种异构体的生成热，三乙
苯三种异构体的生成热，可得到什么结论?
5. 苯环上取 的多少与取代苯的稳定性有什么关系?
三、分析图表数据得到的一般结论
在一定温度和压力下，由最稳定的单质生成 1 摩尔纯物质的热效应称为生成热（现在 多称生成焓） 。一般来说，生成热的 值越小，表明该化合物越稳定; 反之，生成热的代 数值越大，表明该化合物越不稳定。根据生成热大小，不仅能够对一些有机物的相对稳定 性作出定量的判断，还可以判断一些活性中间体的稳定性。 分析表 44.1 有关化合物的生成热，可见：
1. 烷基取代苯比苯更稳定，而且烷基取代基越多取 越稳定。 2. 取代基间的空间位阻越小，取代苯就越稳定。
四、理论解释
苯与烷基取代苯的稳定性差异，可以用烷基的电子效应和空间效应来 。 当烷基连在苯环上时，烷基的 α C－H 键可以与苯形成 σ-π 超共轭效应，α C－H 键越
80
多，超共轭效应越强。因此，烷基苯比苯更稳定；同分异构体的烷基苯，多取代烷基苯比 少取 基苯更稳定。例如，三甲苯比丙苯更稳定，六甲苯比三乙苯更稳定。 三种二甲苯中，邻二甲苯最不稳定，可能是由于两个甲基拥挤在一起，位能升高。同 样的原因，三种三甲苯中，1,2,3-三甲苯最不稳定；三种三乙苯中，1,2,3-三乙苯最不稳定。
81
主题 45
一、图表素材
醛酮水合物的稳定性
表 45.1 醛酮与水合物的平衡常数（25℃于水中）
R' R R' O + H2O R OH OH ，
[水合物] Kc = [羰基化合物] [H2O]
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
醛酮 HCHO CH3CHO CH3CH2CHO (CH3)2CHCHO (CH3)3CCHO ClCH2CCHO Cl3CCHO F3CCHO C6H5CHO
Kc 2280 1.06 0.85 0.61 0.23 37 2.8×104 2.9×10 8.3×10
4 -3
序号 10 11 12 13 14 15 16 17
醛酮 CH3COCH3 C6H5COCH3 C6H5COC6H5 ClCH2COCH3 ClCH2COCH2Cl F3CCOCH3 F3CCOCF3 C6H5COCF3
Kc 1.4×10-3 6.6×10-5 1.2×10-7 2.9 10 35 1.2×106 78
二、引导学生提出问题
1. 表 45.1 中不同的平 数说明了什么? 2. 分析表 45.1 醛酮的结构和水合反应的平衡常数，可以看出，影响水合物含量的最
关键因素是什么?
三、分析图表数据得到的一般结论
由平衡常数 Kc 的表达式可以看出，Kc 值越大，醛酮水合物（同碳二醇）的含量越高， 表明该醛酮容易与水发生水合反应生成同碳二醇。 分析表 45.1 醛酮的结构和水合反应的平衡常数 Kc 值，可以得出如下规律： 醛酮羰基碳的电正性越大（例如，醛酮 7、8、16） 空间位阻越小（例如，HCHO） ， ， 与水生成水合物的趋势就越大。
四、理论解释
醛酮羰基碳显电正性，水分子中氧原子上有孤对电子。醛酮与水的反应是亲核加成反 应，可以描述如下：
O R C R' + H2O O R C R' OH2 OH R C R' OH
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其中，第一步为速率决定步。可见，羰基碳的电正性越大，越容易被水分子中氧原子 孤对电子进攻；羰基碳周边的空间位阻越小，也越有利于水合反应。 烷基通过供电子的诱导效应使羰基碳的电 降低， 难以发生水合反应； 卤代烷基 （尤 其是多卤 基） 通过吸电子的诱导效应使羰基碳的电 增大， 比较容易发生水合反应； 当苯环连在羰基碳上时，苯环通过供电子的共轭效应使羰基碳的电 减小，因此，芳醛 或芳酮也难以发生水合反应。 醛比酮更容易发生水合反应的另外一个原因是醛发生亲核加成反应的空间位阻更小。 此外，影响水合物稳定性的其它结构原因也很重要。例如，茚三酮分子中，三个带正 电荷的羰基碳连接在一起，由于 荷的相互排斥，分子的位能升高，因此，茚三酮是一 个不稳定的化合物。中间的羰基变成水合物之后，电荷间的排斥力减小，还能够生成分子 内氢键，因此，水合反应偏向水合物一边。
O O + H2O O O O H O O H
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主题 46
一、图表素材
烯醇结构的稳定性
表 46.1 化合物结构对烯醇含量的影响 化合物代号 化合物 烯醇含量/%
1 2 3 4
O H3CCCH3
O
2.4×10-4 2.0×10-2 7.5 5
O O CH3CCH2COCH2CH3
O O CH3CCHCOCH2CH3 CH3 O O CH3CCHCOCH2CH3 CH2CH3
5
1
6
O O CH3CCHCOCH2CH3 CH(CH3)2 O O CH3CCHCOCH2CH3 CF3 O O C6H5 CCH2COCH2CH3 O O CH3CCH2CCH3 O O C6H5 CCH2CCH3
0.04
7 8 9 10
89 21 80 99
二、引导学生提出问题
1. 分析表 46.1，环己酮的烯醇式含量是丙酮的 100 倍，如何从结构上 ? 2. 比较表 46.1 中化合物 1，3，9 和化合物 3，8，10 的烯醇式含量，可以得到什么规
律性的结论?
3. 比较表 46.1 中化合物 3，4，5，6 的烯醇式含量，可以得到什么结论？再比较化合
物 7 的烯醇式含量，是否支持了上述结论?
三、分析图表数据得到的一般结论
含 α C—H 键的醛酮，酮式与烯醇式存在如下互变异构平衡：
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O CH C 酮式
OH C C 烯醇式
分析表 46.1 中醛酮化合物的结构与烯醇含量，可以总结如下关系：
1. 当羰基 α-C 上连有吸电子基时，烯醇含量升高，并且所连吸电子基的吸电子能力越
强，或所连的吸电子基越多，烯醇含量就越高；反之，则相反。
2. 若烯醇能与芳环等形成较大的共轭体系时，或有其它的因素稳定烯醇式时（例如，
分子内氢键） ，烯醇的含量升高。
四、理论解释
不同的醛酮，烯醇的含量不一样。可以从酮式与烯醇式互变异构的机理和烯醇式的结 构来 。 互变异构的过程被酸碱催化。 被酸催化的机理是：
H O C C + H H OH C C OH C C +H
被碱催化的机理是：
H O C C O C C OH C C + HO
O + HO
_ H2O
H2O
C C
由上述机理可见，无论酸催化还是碱催化，都涉及到醛酮的 α-H，而且 α-H 的酸性越 强，烯醇式越容易生成。羰基 α-C 上连有吸电子基时，α-H 的酸性增强，就有利于烯醇式 ；反之，羰基 α-C 上连有供电子基时，α-H 的酸性减弱，就 的形成（例如表 46.1 化合物 7） 。 不利于烯醇式的形成（例如表 46.1 化合物 6） 另外，烯醇式是否稳定对烯醇式的含量也有明显的影响。例如，我们知道，双键碳上 连有较多烃基的烯烃比较稳定，借此可以 环己酮烯醇式的含量高于丙酮烯醇式含量。
O CH3CCH3 O CH2 OH C CH3
烯醇双键碳上只有一个取 ，较不稳定
OH
烯醇双键碳上有两个取 ，较稳定
又如，烯醇式分子内六员环氢键的形成提高了烯醇式的稳定性，有利于烯醇式含量的
85
提高。
H O O H3C O C C H H O O H3C O C C H O C CH3 CH3CCH2CCH3 O C OC2H5 CH3CCH2COC2H5
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主要参考书目
1. 邢其毅、徐瑞秋、周政、 伟编，有机化学（第二版） ，高等教育出版社。
，高等教育出版社。 2. 胡宏纹主编，有机化学（第二版） ，高等教育出版社。 3. 曾昭琼主编，有机化学（第三版） ，高等教育出版社。 4. 恽魁宏主编，有机化学（第二版）
5. 尹冬冬主编，有机化学，高等教育出版社。
，中国科学技术大学出版社。 6. 伍越寰、李伟昶、沈晓明编，有机化学（修订本） （影印版） ，高等教育出版社。 7. L.G.Wade, JR.，Organic Chemistry（Fifth Edition）
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致
谢
本书的出版得到了教育部第四批高等学校特色专业建设点 （化学专业， 教高函 2009〕 〔
16 号，编号 TS11524）和江西省高等学 品课程（有机化学，赣教高字[2007]15 号）项
目经费的资助，特此致谢！
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