CHEMISTRY(THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI)December. 2005 Vol. 63, No.4, pp.623~634
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电子转移耦合值的全初始子化学计算
游志强 陈泓政 许昭萍
中央研究院化学所
摘要:近由於先进材发展及对生物分子的深入研究,电子转移反应的重要性日显著.在常的, 属於弱耦合的电子转移反应中,电子转移耦合值的大小往往会影响及决定其反应速,因此,用计算 的方法估计电子转移耦合值,但能提供一深入解实验结果的途径,而且也可提供功能性分子设计的重 要依据.本篇介绍目前常的计算电子转移耦合值的方法,包含其原及应用.全初始化计算计算提供 直接有效的方式确地求出电子转移耦合值,对於分子设计和现象的基础解可提供重要根据. 关键字:电子转移,电子耦合,全初始子化学,Generalized Mulliken Hush 方法,Koopmanns 定,自 旋翻转方法
一,背景介绍
电子转移过程在许多化学反应中扮演可或缺的 角色.随著电子转移,反应物的价改变,伴随著能 的移转或是化学键的变化,如氧化还原反应,电化学反 应及光诱导电荷分反应等.自 1950 代以,许多的 实验跟研究探讨电子转移的反应机制以及控制电子 . 转移速的各种因素 1-11 在美国西大学任教的 Ratner 教授首先提出有机小分子应用於分子电 (molecular electronics) 的概和模型 12,开启电子转移应用在米 尺 (Nano-scale) 的分子电元件设计的研究 13, 14.其 中 以 电 子 予 体 (donor) - 键 桥 (bridge) - 电 子 受 体 (acceptor)(简称为 DBA)的设计在近代的研究中扮演 重要的地位.用 DBA 分子之设计可以解米级分 子导线 (molecular wire)15 ,分子整器 (unimolecular rectifiers)16 的 特 性 及 应 用 , 人 造 分 子 机 械 (artificial
molecular machine )17 以及用分子内电荷转移的有无 作为分子辑开关的基础设计 18,除此之外,有机发光 二极体 (organic light-emitting diodes) 内的电子电的 传输与结合的过程 19,延长电荷转移后产生的子对的 生命期以提高太阳能电池的转换效 20, 21.在生物体系 ,电子转移也是一项重要的反应,如光合作用中反 应中心的电子传递 22 及其他各个层面 23,电子转移反应 与其中. 一般,电子转移反应形式可以写成如下: + (1) D + A → D + A- + - (2) 或 D-B-A → D - B- A 其中,D 为反应物中的电子予体 (donor);A 为电子受体 (acceptor).在式 (2) 中,B 为固定接电子予体及受体 的桥接分子(bridge),视桥接分子跟电子受予体的关系, 可以共价键或以非共价键形式接 — 如属的电子 受予体与桥接分子的接.式 (1) 与 (2) 仅为代表.实 际情形,反应物与生成物的予体及受体所带的价电可 能性很多,无法一一举.
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中华民国九十四第十三卷第四期
以下我们以溶液中双分子间电子转移为,探讨古 典模型的电子转移反应速式.在溶液中,发生反应的 受体和予体分子有一定的机会碰撞形成适当距的反应 先驱复合物 (precursor complex),如式(3)中的[DA]; 此时分子间的距及位向能允许电子转移发生. + + D + A → [DA] → [D A-] → D + A- (3) 由於电子的质远小於原子核的质,根据法克康登原 (Franck-Condon principle)24,电子态发生改 变之前后原子核的位置 (position) 及动 (momentum) 变.当电子从予体转移至受体,其系统的原子核及溶 液分子的组态还维持在转移前的组态.如果原子核与溶 液分子的组态为反应物的最佳(最低)能组态,那麼 电子转移之后,由於溶剂分子的排,原子核的组态均 是为稳定生成物新的电荷分布的组态,所以系统能 可能上升 3-6.因此,在电子转移前,透过热运动,必需 先重排 (reorganize) 原子核及溶液分子,使其达到一个 反应物与生成物态能相当的组态,以满足能变的 定.这个组态介於反应物与生成物,称之为活化组态 (active configuration) - 相 当 於 一 般 反 应 的 过 渡 态 (transition state).如图一,过渡态相当於反应物的位能 面 (reactant) 和生成物的位能面的 (product) 的交接处 (Q*).

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