前言本标准的附录A为规范性附录,附录B为资料性附录. 本标准由国家标准化管理委员会提出. 本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会(SAC/TC203)归口. 本标准起草单位:有研半导体材料股份有限公司、万向硅峰电子有限公司. 本标准主要起草人:孙燕、李俊峰、楼春兰、卢立延、张静、翟富义. 硅片表面金属沾污的全反射X光荧光光谱测试方法 范围 本方法规定了硅片表面金属沾污的全反射X光荧光光谱测试方法,本方法使用单色X光源全反射X光荧光光谱的方法定量测定硅单晶抛光衬底表面层的元素面密度. 本方法适用于N型和P型硅单晶抛光片、外延片等镜面抛光的硅片,尤其适用于清洗后硅片自然氧化层,或经化学方法生长的氧化层中沾污元素的面密度测定. 对良好的镜面抛光片表面,可探测深度约5nm,分析深度随表面粗糙度的改善而增加. 1.4 本方法可检测原子周期表中16(S)-92(U)的元素,尤其对确定如下元素有效:钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、钼、钯、银、锡、钽、钨、铂、金、汞和铅. 1.5 本方法适用于测量面密度在109-1015atoms/cm2的范围的元素.检测极限依赖于原子数、激励能、激励X射线的光通量,设备的本底积分时间以及空白值.对恒定的设备参数,无干扰探测极限是元素原子序数的函数,其变化超过两个数量级,见附录A.1中重复性和检测极限的相关性讨论. 本方法是非破坏性的. 本方法是对其它测试方法的补充(见附录B). 2.规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款.凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本.凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准. GB/T 2828.1 计数抽样检验程序 第1部分:按接收质量限(AQL)检索的逐批检验抽样计划(GB/T2828.1-2003,ISO 2859-1:1999,IDT) GB/T 14264 半导体材料术语(GB/T 14264-1993,neq ASTM F1241:1989) SEMI MF 1526 用全反射X射线荧光光谱法测量硅片表面的金属沾污 3术语和定义 GB/T14264确立的以及下列术语、定义和缩略语适用于本标准. 3.1 角扫描 anglescan 作为掠射角函数,对发射的荧光信号的测量. 3.2 临界角critical angle 当掠射角低于某一角度时,被测表面发生对入射X射线的全反射,这一角度称为临界角,即能产生全反射的最大角度. 3.3 掠射角 glancing angle TXRF方法中X射线的入射角度. 3.4 全反射X光荧光光谱 TXRF total reflection X-Ray fluorescence spectroscopy 全反射X光荧光光谱. 3.5 相对灵敏度因子 RSF relative sensitivity factors 相对灵敏度因子. 4 方法原理 4.1 图1给出了本方法的原理示意图.来自X射线源的单色X光以一个低于临界角的倾斜角度掠射到硅衬底抛光表面时,发生入射X射线的全反射.X射线的损耗波穿过硅抛光表面呈指数衰减,衰减强度依赖于自然氧化层和硅衬底的总电子密度;本方法对硅片表面的探测深度取决于衰减强度,对硅片的所有电阻率范围,其指数衰减长度约为5nm. 4.2 损耗波激发硅片表面原子的荧光能级,发射对应其原子序数的特征X射线荧光谱,这一能量色散谱被锂漂移硅探测器或其他固态探测器探测接收.用标定标准的方法已经获得了标准样品上含量高于1011atoms/cm2的特定元素面密度(见附录B),荧光峰值下的积分计数率与标定的特定元素面密度呈线性关系. 4.3 使用由TXRF设备制造商提供的或其它公司研发的标准样品可快速完成分析,标准样品中至少在测量区域内有一个已知元素的面密度,TXRF设备对这一标准样品进行分析,提供相应已知元素面密度的荧光积分计数率,然后在相同的设备条件下测量一个或更多的样品,使用与每个已知的经过标定元素面密度的计数率相关的相对灵敏度因子(RSF),可确定被测样品中元素的荧光积分计数率.RSF包含在设备软件中.本方法的精密度确定取决于正确的定标标准. 图1 TXRF 方法原理示意图 5 干扰因素 5.1 X射线荧光光谱学中已知的干扰因素同样适用于本方法,它们包括但不限于:荧光线的重叠,逃逸峰与和峰的重叠,能量增益的校准漂移,X射线源的稳定性,设备的本底峰.然而没有要求TXRF对X射线的二次荧光或基体吸收进行修正.软件程序和计算的共同干扰可通过比较数据系统进行估算,详见附录A.1. 5.2 对TXRF的干扰包括: a)掠射角的校准不能重复,测量时将引入变异性. b)掠射角校准的不正确,测量中将引入偏差. c)校准样品中已知元素与测试样品上元素的角扫描不同,例如,在测试样品上测量到颗粒的金属沾污,而在使用的校准样品上被校准的金属位于自然氧化层中,这时将引入一个量值的偏差. d)机械震动将降低探测器的能量分辨率,还可能影响探测极限. e)如果样品不是化学机械抛光表面,将导致探测能力的下降、量值的偏移和测量变异性的增加.同样,由于不同清洗工艺造成的表面粗糙度和波纹的差异也可造成干扰.表面粗糙度对TXRF测量的半定量的影响尚未确定. f)在校准样品中元素面密度的量值偏差将引入TXRF测量面密度的偏差. g)若在测试样品处理期间或测试过程本身引入表面沾污,且沾污的元素属于本方法的探测元素,将带来测量的偏差. h)荧光线的RSF偏差将引入测量的偏差. i)与杂质面密度对应的荧光探测信号的非线性,可在高-总信号计数速率条件下产生探测器的死时间. j)荧光曲线的平滑程度可影响测量数值的精确性. k)如果X射线束在硅晶体上发生衍射,该衍射光束进入探测器,激发在探测器窗口或探测器内的金属将产生设备的峰值,通过适当的试验可检测到这一影响. 6 设备 6.1 TXRF仪——配备一个单色的X射线源,测试样品操作装置,掠射角的校准方法,一个能量-色散光度计的X射线探测器,用于本底扣除、峰积分、RSF和分析软件,以及一个无氩的分析环境(例如1.33Pa的真空,或氦气),目前,每台TXRF设备测量都提供了掠射角校准方法.同时,TXRF生产厂商提供了扣除逃逸峰的衰减程序,已经可去除这一信号. 6.2参考片——参考片的数据系统应与附录A.2中的程序一致,或利用统计基础工具进行设备重复性研究得到,以确定在设备制造商的重复性限内该设备是否具有可操作性. 6.3 环境——样品传递到设备样品台的区域应达到或优于100级的洁净度. 7.抽样 为了评价一批硅片的特性,应采用抽样程序.因为大多数的抽样非常依赖个体情况,本方法中没有包含常规的抽样程序.如需仲裁,抽样方案应在测试操作前协议确定,参照GB/T2828.1. 8 样品要求 用于测量的样品分析面应是经过化学机械抛光的镜面抛光表面. 9.校准元素的标定 9.1标定及其制定方法应在当事人间达成一致. 9.2证实标定元素的角扫描是与与图2中曲线a(残留物)还是与曲线b(薄膜中)类似. 电镀或溅射镍亚原子层();蒸发镍盐溶液(o);硅衬底(?) 图2 入射角度依赖于相对荧光强度的试验曲线荧光强度的试验曲线 9.3 为了标定标准元素的面密度值,应使用当事双方协议认可的其它标定标准测量方法.标定标准应该有一适当的可分析的方法确定标定金属的面密度.可提供标定标准值的几种适宜的标准标定方法见技术性附录B.2. 9.4 TXRF设备检测的其他元素的标定测量应使用由设备供应商开发并存储于设备计算机程序中的相对灵敏度因子RSF完成.RSF是X射线源能量、产生荧光元素的原子序数以及荧光能量水平的函数,因此,如果X射线源能量改变,RSF应使用不同的设置. 10 校准 10.1 将校准样品放入TXRF设备,设备位于100级或优于100级的环境中. 10.2 选择与测试样品相同的X射线源电压、电流和掠射角的条件下,测量标定元素的TXRF谱,校准样品和测试样品的测量时间、分析室的环境(真空、气体、氮或氦等)可不同.如果校准过程中角扫描与图2中的曲线(b)相似,使用临界角的70-80%作为掠射角,如果校准过程中角扫描与图2中(a)相似,使用的掠射角只要低于临界角85%即可. 10.3没有测到元素沾污的一个抛光硅衬底为一个空白,每一个衬底都没有测到特别关注的元素的一系列衬底组成了一系列特定元素的空白.对所有关注的元素,在测试样品的条件下,由TXRF做三次测量,验证没有设备的本底信号则形成它们的共同空白.图3中显示了所有元素的空白(除硫外)示例. 图3 空白(除硫外)示例 10.4 TXRF 设备对标定元素的荧光信号求积分并且减去本底,获得净积分计数率,得到相应元素的面密度值.本底可由一个常规去卷积程序或一个适宜的线性程序扣除. 11 测量步骤 11.1 开启设备 11.2 分析条件 选择并重新记录样品测量的分析条件: a) X射线源的电压; b) X射线源的电流; c) 分析室的环境; d) 掠射角; e) 积分时间; f) X射线源能量; g) 测试样品上的分析位置. 11.3 在一个100级或更好的环境中装载测试样品; 11.4 测量样品的TXRF光谱; 11.5 对探测到的元素峰值计算净积分计数率; 11.6 使用特定校准元素的校准样品数据和其它元素的RSF,根据公式(1)计算测试样品上探测到的每种元素的面密度. 1) 式中: ——测试样品u中元素"m"的面密度,atoms/cm2. ——校准元素"s"相对于元素"m"的RSF. ——在测试样品u上探测到的元素"m"的积分计数率. ——校准样品u上校准元素"s"的积分计数率. ——校准元素"s"的面密度,atoms/cm2. 12报告 报告包括如下信息: a) 测试样品标识; b) 校准样品标别; c) 阳极材料; d) 单色仪; e) 操作人; f) 数据; g) 设备类型,包括型号和生产厂家; h) 软件版本(类型); i) 分析时间; j) 晶体晶向,指入射X射线束对应的测试样品的晶向. 13 精密度 13.1重复性 重复性测量是在同一实验室内对2个校准样品进行测量得到的,其中一个是空白,另一个表面沾污镍在1012atoms/cm2,样品分别进行了3次测量,时间间隔为23-47天;同时给出了2003年到2007年每年检定对该样品镍含量和空白的测量值.测量条件是钨钯的X射线固定正电极,单色仪(选择9.67Kev线)40KV,40mA,0.05?掠射角, 10mm直径的分析区域,300秒的积分时间.每次重复测量4遍,报告每遍测量的数据读数,分别计算其平均值和标准偏差 ,根据16次测量数据计算得到95%置信度下实验室内的平均值及置信区间为(280.55±0.75)*1010atoms/cm2. 13.2再现性 再现性测量在两个实验室间的进行,任意选择4片抛光片,分别每个样品进行了3次测量,时间间隔为12天.测量条件是钨钯的X射线固定正电极,单色仪(选择9.67Kev线)40KV,40mA,0.05?掠射角,测量硅片中心点10mm直径的分析区域,300秒的积分时间.每次重复测量4遍,报告每遍测量的数据读数.得到平均5.0*1010atoms/cm2下,两个实验室间测量的最大差异小于±0.1*1010atoms/cm2.附录B的B.3提供了ASTM 1526标准中的实验室内和实验室间的精密度评估,供参考. 13.3偏差 本方法的偏差无法评估,因为本方法没有绝对标准. 附录A (规范性附录) 重复性和检测极限的相关性 A.1 重复性和探测极限间的关系 A.1.1在没有设备峰值的时候,公认的方法确定光子光谱仪中探测极限CL由式(A.1)给出: CL=3sb /S A.1) 式中 sb ——空白测量的标准偏差 S——灵敏度(信号/cm2) 对一个严格单边的高斯分布取99.6%的置信水平,公式A1.1中的数字选择3.但是验证表明在低浓度下,更多的时候可能不是高斯分布. A.1.1.1对短期测量,通常假定空白的标准偏差是由泊松光子统计学给出,并导出了在技术文献中通常报导的探测极限的公式(A.2). CL=3(参考面密度*本底计数)1/2/(净信号)A.2) A.1.1.2 这一探测极限包括下述关键假定:空白测量的标准偏差仅仅由X射线光子泊松统计给出,没有其他的可变性贡献对该项有意义.这一假定仅对于探测极限的短期估计是正确的. A.1.2对于探测极限的长期估计,空白测量的标准偏差被认为有来自于其他的可变性,而不仅仅是泊松统计学的贡献,因此长期的探测极限的估计比短期的探测极限大,在空白测量中对可变性的其他贡献可包括但不限于:掠射角校准和X射线束发散. A.2 比较数据系统 A.2.1 引言 A.2.1.1在一个有资质的测量系统中进行操作,将比较值归为人造品的做法是可用的.像测试期间因设备上人为生成物而得到的与参照样品形成对照的东西,这种附加物略述了一种途径,可利用多个元素的测量数据来监控可能来自于设备软件和计算的干扰. A.2.1.2 TXRF 用于计算表面元素沾污使用的数据组. A.2.1.3一个具仲裁数据系统(RDS)的仲裁片(人造物品),其每一个数据点都是重复测量数据的均值.在设备上测量人造物,并对照测量抽样数据组的结果比较其RDS.在这数据组里差是计算得到的. 使用人造物与系统间测量一致的参数,一致的可接受水平由使用者双方协商取得一致意见. A.2.2测试方法概述 A.2.2.1 选择一合适标准的仲裁片,该片已具有一仲裁数据系统. A.2.2.2在设备上测量参考片获得样品数据系统SDS. A.2.2.3如下所示两数相减获得两个不同的数据系统的差DDS由式(A.3) RDS- SDS =DDS A.3) 式中: DDS ——在测量数据和仲裁数据间的测量差值 DDS包含了很多值,用于确定可接受的简单的度量标准是最大差值,即在DDS中最大的绝对值.它是在使用设备完成测试数据和仲裁数据之间最坏情况的不一致描述. A.2.2.4如果测试的最大差值小于对当事人间都可接受的值,该设备的测量可接受. A.2.2.5也可使用更复杂的计算,例如,可比较DDS的元素值连同统计量(平均值 σ等)的各个元素的柱状图.这些量可描述应用特定的极限或用于提供差值的来源和种类. 附录B (资料性附录) 方法补充 B.1 TXRF是对以下测试方法的补充. B.1.1.化学分析电子能谱,其元素的表面面密度检测限为1013atoms/cm2. B.1.2.俄歇电子能谱,其表面面密度测定限为102atoms/cm2. B.1.3.氮-束卢瑟福背散射谱,对某些元素的检测限为1010atoms/cm2,但不能给出原子序数排列邻近的重元素. B.1.4.二次离子质谱,可检测原子序数较小的元素,其检测范围为108-1012atoms/cm2,但对原子序数在22-30的钛和锌之间的过渡元素不能提供足够的探测极限,且该方法是破坏性的. B.1.5.汽相分解(VPD)原子吸收光谱(AAS),其表面金属检测范围为108-1011atoms/cm2,但是没有有效空间信息,并且分析时间比TXRF长,该方法也是破坏性的. B.2 校准样品的标定 B.2.1提供目前工艺水平的化学机械抛光硅片衬底,其表面金属面密度为1012-1014atoms/cm2.从标定标准得到的K-α荧光信号是没有干扰的,即没有逃逸峰、和峰和其他沾污的荧光峰;无外部沾污源;首选元素不应该是容易增加沾污的元素(如铁),或随时间扩散到深处的元素(如金和铜).因此首选元素是镍或钒.定标是选用一组带有已知不同种类特定元素面密度的片子制作的. B.2.2校准片的标定应有一适当的可分析的方法确定标定金属的面密度.可提供标准值的几种适宜的标准标定方法包括: B.2.2.1氮束-卢瑟福背散射光谱(N-RBS)——使用这一方法,在±5原子质量单位范围内任何其他金属不能超过标定金属面密度的1%.N-RBS的测量是绝对测量,并且应在TXRF区域内进行.其他的背散射方法也可用标定元素面密度,它包括前向散射卢瑟福背散射(F-RBS)和重离子背散射光谱(HIBS). B.2.2.2汽相分解——采用汽相分解-原子吸收光谱测定法(VPD/AAS)可对一个旋转涂敷制成的沾污进行标定.VPD/AAS测量方法是破坏性的.由TXRF或SIMS图的方法显示的沾污均匀分布于整个硅片表面.VPD/AAS标定的值依据原子吸收光谱的标准,本方法的精度主要源于VPD元素回收率. B.2.2.3注入——将参比元素离子注入到一个预先存在的无定型硅的表面,用固态外延生长方法使无定型硅变为单晶硅.如果参比元素在无定型硅中比单晶硅中溶解的多的话,这一过程可将离子注入的参比元素扫到样品表面,应用离子注入流确定的离子剂量可完成atoms/cm2的量化定标. B.2.2.4稀释的原子吸收标准溶液——在抛光硅衬底上沉积一些稀释的金属原子吸收标准溶液,形成局部斑点,其尺寸应小于TXRF的分析区域.这个方法假定在溶液干燥期间,标定金属绝对没有丢失.为了分析全部沉积的干了的溶液,TXRF应很容易找到沉积的斑点,根据AAS确定定标数值.沉积的溶液应产生下述两种TXRF角扫描中的一种: (1)金属荧光计数率作为角度的函数,该角度在低于临界角80% 时,与掠射角无关,见图2中曲线a. (2)金属荧光计数率作为角度的函数,表示位于表面3nm内金属沾污的特性,见图2中曲线b. B.3 ASTM标准中的精密度及偏差 B.3.1 精密度——使用单色TXRF设备通过两次循环测量得到评估. B.3.1.1 实验室内精度是对2个参考样品和6个未知的表面沾污铁、镍、铜、锌在1011-1012atoms/cm2的样品上巡回评估,13个实验室参与评估.在每个实验室里,样品每天测量1次,做4天测量.测量条件是钨钯的X射线旋转正电极.LiF200单色仪(选择9.67Kev线)30KV,200mA,0.05?掠射角,1.33Pa真空环境,10mm直径的分析区域,1000秒的积分时间.由每个实验室报告4个数据读数的平均值和4次读数的标准偏差,95%置信度下实验室内相对精度28%,是实验室内一个相对标准偏差10%的2.8倍. B.3.1.2 实验室间精度的评估是使用1套参考样品和3个未知样品循环测量得到的.其中1个是空白,参考样品和未知的表面的镍沾污在1011-1012atoms/cm2.17个机构参与了评估.每个实验室测量样品若干天.测量条件是钨钯的X射线旋转正电极.LiF200单色仪(选择9.67Kev或更高线)30KV,200mA或更高,0.1?的掠射角,10mm直径的分析区域,1000秒的积分时间.95%置信度,在平均15*1010atoms/cm2下,实验室间精度±8*1010atoms/cm2,在平均45*1010atoms/cm2下,实验室间精度±20*1010atoms/cm2. B.3.1.3除了在B3.1.1,B3.1.2列出的巡回测试方法外也可使用其他分析方法,但没有对其它分析条件的精度进行评估. B.3.2偏差——本方法的偏差无法评估,因为本方法没有绝对标准. B.4 安全 本方法使用X射线,对于个人暴露在X射线必须提供防护. 特别重要的是保护手或手指不被X光直接照射,并保护眼睛免受二次散射的辐照. 推荐使用底片式射线剂量器或放射量测定仪,以及标准核源校准过的GeigerMuller 计数器定期检查手和身体部位的辐射剂量.对于全身不定期暴露于外部X射线不超过3MeV量子辐照能量的个人,现行最大允许剂量为每季度1.25R(3.22 3 10 ?4 C/kg),(相当于0.6 mR/h (1.5 3 10 ?7 C/kg·h)),这是在Code of Federal Regulations, Title 10, Part 20中所规定的.在同样条件下,手和前臂暴露的最大允许剂量为每季度18.75 R (4.85 3 10 ?3 C/kg)(相当于9.3 mR/h (2.4 3 10 ?6 C/kg·h)).除上述规定外,其他各个政府及管理部门也有相应的安全要求. 本方法不涉及安全问题,即使有也与标准的使用相联系.标准使用前,建立合适的安全和保障措施以及确定规章制度的应用范围是标准使用者的责任.
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前言本标准的附录A为规范性附录,附录B为资料性附录. 本标准由国家标准化管理委员会提出. 本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会(SAC/TC203)归口. 本标准起草单位:有研半导体材料股份有限公司、万向硅峰电子有限公司. 本标准主要起草人:孙燕、李俊峰、楼春兰、卢立延、张静、翟富义. 硅片表面金属沾污的全反射X光荧光光谱测试方法 范围 本方法规定了硅片表面金属沾污的全反射X光荧光光谱测试方法,本方法使用单色X光源全反射X光荧光光谱的方法定量测定硅单晶抛光衬底表面层的元素面密度. 本方法适用于N型和P型硅单晶抛光片、外延片等镜面抛光的硅片,尤其适用于清洗后硅片自然氧化层,或经化学方法生长的氧化层中沾污元素的面密度测定. 对良好的镜面抛光片表面,可探测深度约5nm,分析深度随表面粗糙度的改善而增加. 1.4 本方法可检测原子周期表中16(S)-92(U)的元素,尤其对确定如下元素有效:钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、钼、钯、银、锡、钽、钨、铂、金、汞和铅. 1.5 本方法适用于测量面密度在109-1015atoms/cm2的范围的元素.检测极限依赖于原子数、激励能、激励X射线的光通量,设备的本底积分时间以及空白值.对恒定的设备参数,无干扰探测极限是元素原子序数的函数,其变化超过两个数量级,见附录A.1中重复性和检测极限的相关性讨论. 本方法是非破坏性的. 本方法是对其它测试方法的补充(见附录B). 2.规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款.凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本.凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准. GB/T 2828.1 计数抽样检验程序 第1部分:按接收质量限(AQL)检索的逐批检验抽样计划(GB/T2828.1-2003,ISO 2859-1:1999,IDT) GB/T 14264 半导体材料术语(GB/T 14264-1993,neq ASTM F1241:1989) SEMI MF 1526 用全反射X射线荧光光谱法测量硅片表面的金属沾污 3术语和定义 GB/T14264确立的以及下列术语、定义和缩略语适用于本标准. 3.1 角扫描 anglescan 作为掠射角函数,对发射的荧光信号的测量. 3.2 临界角critical angle 当掠射角低于某一角度时,被测表面发生对入射X射线的全反射,这一角度称为临界角,即能产生全反射的最大角度. 3.3 掠射角 glancing angle TXRF方法中X射线的入射角度. 3.4 全反射X光荧光光谱 TXRF total reflection X-Ray fluorescence spectroscopy 全反射X光荧光光谱. 3.5 相对灵敏度因子 RSF relative sensitivity factors 相对灵敏度因子. 4 方法原理 4.1 图1给出了本方法的原理示意图.来自X射线源的单色X光以一个低于临界角的倾斜角度掠射到硅衬底抛光表面时,发生入射X射线的全反射.X射线的损耗波穿过硅抛光表面呈指数衰减,衰减强度依赖于自然氧化层和硅衬底的总电子密度;本方法对硅片表面的探测深度取决于衰减强度,对硅片的所有电阻率范围,其指数衰减长度约为5nm. 4.2 损耗波激发硅片表面原子的荧光能级,发射对应其原子序数的特征X射线荧光谱,这一能量色散谱被锂漂移硅探测器或其他固态探测器探测接收.用标定标准的方法已经获得了标准样品上含量高于1011atoms/cm2的特定元素面密度(见附录B),荧光峰值下的积分计数率与标定的特定元素面密度呈线性关系. 4.3 使用由TXRF设备制造商提供的或其它公司研发的标准样品可快速完成分析,标准样品中至少在测量区域内有一个已知元素的面密度,TXRF设备对这一标准样品进行分析,提供相应已知元素面密度的荧光积分计数率,然后在相同的设备条件下测量一个或更多的样品,使用与每个已知的经过标定元素面密度的计数率相关的相对灵敏度因子(RSF),可确定被测样品中元素的荧光积分计数率.RSF包含在设备软件中.本方法的精密度确定取决于正确的定标标准. 图1 TXRF 方法原理示意图 5 干扰因素 5.1 X射线荧光光谱学中已知的干扰因素同样适用于本方法,它们包括但不限于:荧光线的重叠,逃逸峰与和峰的重叠,能量增益的校准漂移,X射线源的稳定性,设备的本底峰.然而没有要求TXRF对X射线的二次荧光或基体吸收进行修正.软件程序和计算的共同干扰可通过比较数据系统进行估算,详见附录A.1. 5.2 对TXRF的干扰包括: a)掠射角的校准不能重复,测量时将引入变异性. b)掠射角校准的不正确,测量中将引入偏差. c)校准样品中已知元素与测试样品上元素的角扫描不同,例如,在测试样品上测量到颗粒的金属沾污,而在使用的校准样品上被校准的金属位于自然氧化层中,这时将引入一个量值的偏差. d)机械震动将降低探测器的能量分辨率,还可能影响探测极限. e)如果样品不是化学机械抛光表面,将导致探测能力的下降、量值的偏移和测量变异性的增加.同样,由于不同清洗工艺造成的表面粗糙度和波纹的差异也可造成干扰.表面粗糙度对TXRF测量的半定量的影响尚未确定. f)在校准样品中元素面密度的量值偏差将引入TXRF测量面密度的偏差. g)若在测试样品处理期间或测试过程本身引入表面沾污,且沾污的元素属于本方法的探测元素,将带来测量的偏差. h)荧光线的RSF偏差将引入测量的偏差. i)与杂质面密度对应的荧光探测信号的非线性,可在高-总信号计数速率条件下产生探测器的死时间. j)荧光曲线的平滑程度可影响测量数值的精确性. k)如果X射线束在硅晶体上发生衍射,该衍射光束进入探测器,激发在探测器窗口或探测器内的金属将产生设备的峰值,通过适当的试验可检测到这一影响. 6 设备 6.1 TXRF仪——配备一个单色的X射线源,测试样品操作装置,掠射角的校准方法,一个能量-色散光度计的X射线探测器,用于本底扣除、峰积分、RSF和分析软件,以及一个无氩的分析环境(例如1.33Pa的真空,或氦气),目前,每台TXRF设备测量都提供了掠射角校准方法.同时,TXRF生产厂商提供了扣除逃逸峰的衰减程序,已经可去除这一信号. 6.2参考片——参考片的数据系统应与附录A.2中的程序一致,或利用统计基础工具进行设备重复性研究得到,以确定在设备制造商的重复性限内该设备是否具有可操作性. 6.3 环境——样品传递到设备样品台的区域应达到或优于100级的洁净度. 7.抽样 为了评价一批硅片的特性,应采用抽样程序.因为大多数的抽样非常依赖个体情况,本方法中没有包含常规的抽样程序.如需仲裁,抽样方案应在测试操作前协议确定,参照GB/T2828.1. 8 样品要求 用于测量的样品分析面应是经过化学机械抛光的镜面抛光表面. 9.校准元素的标定 9.1标定及其制定方法应在当事人间达成一致. 9.2证实标定元素的角扫描是与与图2中曲线a(残留物)还是与曲线b(薄膜中)类似. 电镀或溅射镍亚原子层();蒸发镍盐溶液(o);硅衬底(?) 图2 入射角度依赖于相对荧光强度的试验曲线荧光强度的试验曲线 9.3 为了标定标准元素的面密度值,应使用当事双方协议认可的其它标定标准测量方法.标定标准应该有一适当的可分析的方法确定标定金属的面密度.可提供标定标准值的几种适宜的标准标定方法见技术性附录B.2. 9.4 TXRF设备检测的其他元素的标定测量应使用由设备供应商开发并存储于设备计算机程序中的相对灵敏度因子RSF完成.RSF是X射线源能量、产生荧光元素的原子序数以及荧光能量水平的函数,因此,如果X射线源能量改变,RSF应使用不同的设置. 10 校准 10.1 将校准样品放入TXRF设备,设备位于100级或优于100级的环境中. 10.2 选择与测试样品相同的X射线源电压、电流和掠射角的条件下,测量标定元素的TXRF谱,校准样品和测试样品的测量时间、分析室的环境(真空、气体、氮或氦等)可不同.如果校准过程中角扫描与图2中的曲线(b)相似,使用临界角的70-80%作为掠射角,如果校准过程中角扫描与图2中(a)相似,使用的掠射角只要低于临界角85%即可. 10.3没有测到元素沾污的一个抛光硅衬底为一个空白,每一个衬底都没有测到特别关注的元素的一系列衬底组成了一系列特定元素的空白.对所有关注的元素,在测试样品的条件下,由TXRF做三次测量,验证没有设备的本底信号则形成它们的共同空白.图3中显示了所有元素的空白(除硫外)示例. 图3 空白(除硫外)示例 10.4 TXRF 设备对标定元素的荧光信号求积分并且减去本底,获得净积分计数率,得到相应元素的面密度值.本底可由一个常规去卷积程序或一个适宜的线性程序扣除. 11 测量步骤 11.1 开启设备 11.2 分析条件 选择并重新记录样品测量的分析条件: a) X射线源的电压; b) X射线源的电流; c) 分析室的环境; d) 掠射角; e) 积分时间; f) X射线源能量; g) 测试样品上的分析位置. 11.3 在一个100级或更好的环境中装载测试样品; 11.4 测量样品的TXRF光谱; 11.5 对探测到的元素峰值计算净积分计数率; 11.6 使用特定校准元素的校准样品数据和其它元素的RSF,根据公式(1)计算测试样品上探测到的每种元素的面密度. 1) 式中: ——测试样品u中元素"m"的面密度,atoms/cm2. ——校准元素"s"相对于元素"m"的RSF. ——在测试样品u上探测到的元素"m"的积分计数率. ——校准样品u上校准元素"s"的积分计数率. ——校准元素"s"的面密度,atoms/cm2. 12报告 报告包括如下信息: a) 测试样品标识; b) 校准样品标别; c) 阳极材料; d) 单色仪; e) 操作人; f) 数据; g) 设备类型,包括型号和生产厂家; h) 软件版本(类型); i) 分析时间; j) 晶体晶向,指入射X射线束对应的测试样品的晶向. 13 精密度 13.1重复性 重复性测量是在同一实验室内对2个校准样品进行测量得到的,其中一个是空白,另一个表面沾污镍在1012atoms/cm2,样品分别进行了3次测量,时间间隔为23-47天;同时给出了2003年到2007年每年检定对该样品镍含量和空白的测量值.测量条件是钨钯的X射线固定正电极,单色仪(选择9.67Kev线)40KV,40mA,0.05?掠射角, 10mm直径的分析区域,300秒的积分时间.每次重复测量4遍,报告每遍测量的数据读数,分别计算其平均值和标准偏差 ,根据16次测量数据计算得到95%置信度下实验室内的平均值及置信区间为(280.55±0.75)*1010atoms/cm2. 13.2再现性 再现性测量在两个实验室间的进行,任意选择4片抛光片,分别每个样品进行了3次测量,时间间隔为12天.测量条件是钨钯的X射线固定正电极,单色仪(选择9.67Kev线)40KV,40mA,0.05?掠射角,测量硅片中心点10mm直径的分析区域,300秒的积分时间.每次重复测量4遍,报告每遍测量的数据读数.得到平均5.0*1010atoms/cm2下,两个实验室间测量的最大差异小于±0.1*1010atoms/cm2.附录B的B.3提供了ASTM 1526标准中的实验室内和实验室间的精密度评估,供参考. 13.3偏差 本方法的偏差无法评估,因为本方法没有绝对标准. 附录A (规范性附录) 重复性和检测极限的相关性 A.1 重复性和探测极限间的关系 A.1.1在没有设备峰值的时候,公认的方法确定光子光谱仪中探测极限CL由式(A.1)给出: CL=3sb /S A.1) 式中 sb ——空白测量的标准偏差 S——灵敏度(信号/cm2) 对一个严格单边的高斯分布取99.6%的置信水平,公式A1.1中的数字选择3.但是验证表明在低浓度下,更多的时候可能不是高斯分布. A.1.1.1对短期测量,通常假定空白的标准偏差是由泊松光子统计学给出,并导出了在技术文献中通常报导的探测极限的公式(A.2). CL=3(参考面密度*本底计数)1/2/(净信号)A.2) A.1.1.2 这一探测极限包括下述关键假定:空白测量的标准偏差仅仅由X射线光子泊松统计给出,没有其他的可变性贡献对该项有意义.这一假定仅对于探测极限的短期估计是正确的. A.1.2对于探测极限的长期估计,空白测量的标准偏差被认为有来自于其他的可变性,而不仅仅是泊松统计学的贡献,因此长期的探测极限的估计比短期的探测极限大,在空白测量中对可变性的其他贡献可包括但不限于:掠射角校准和X射线束发散. A.2 比较数据系统 A.2.1 引言 A.2.1.1在一个有资质的测量系统中进行操作,将比较值归为人造品的做法是可用的.像测试期间因设备上人为生成物而得到的与参照样品形成对照的东西,这种附加物略述了一种途径,可利用多个元素的测量数据来监控可能来自于设备软件和计算的干扰. A.2.1.2 TXRF 用于计算表面元素沾污使用的数据组. A.2.1.3一个具仲裁数据系统(RDS)的仲裁片(人造物品),其每一个数据点都是重复测量数据的均值.在设备上测量人造物,并对照测量抽样数据组的结果比较其RDS.在这数据组里差是计算得到的. 使用人造物与系统间测量一致的参数,一致的可接受水平由使用者双方协商取得一致意见. A.2.2测试方法概述 A.2.2.1 选择一合适标准的仲裁片,该片已具有一仲裁数据系统. A.2.2.2在设备上测量参考片获得样品数据系统SDS. A.2.2.3如下所示两数相减获得两个不同的数据系统的差DDS由式(A.3) RDS- SDS =DDS A.3) 式中: DDS ——在测量数据和仲裁数据间的测量差值 DDS包含了很多值,用于确定可接受的简单的度量标准是最大差值,即在DDS中最大的绝对值.它是在使用设备完成测试数据和仲裁数据之间最坏情况的不一致描述. A.2.2.4如果测试的最大差值小于对当事人间都可接受的值,该设备的测量可接受. A.2.2.5也可使用更复杂的计算,例如,可比较DDS的元素值连同统计量(平均值 σ等)的各个元素的柱状图.这些量可描述应用特定的极限或用于提供差值的来源和种类. 附录B (资料性附录) 方法补充 B.1 TXRF是对以下测试方法的补充. B.1.1.化学分析电子能谱,其元素的表面面密度检测限为1013atoms/cm2. B.1.2.俄歇电子能谱,其表面面密度测定限为102atoms/cm2. B.1.3.氮-束卢瑟福背散射谱,对某些元素的检测限为1010atoms/cm2,但不能给出原子序数排列邻近的重元素. B.1.4.二次离子质谱,可检测原子序数较小的元素,其检测范围为108-1012atoms/cm2,但对原子序数在22-30的钛和锌之间的过渡元素不能提供足够的探测极限,且该方法是破坏性的. B.1.5.汽相分解(VPD)原子吸收光谱(AAS),其表面金属检测范围为108-1011atoms/cm2,但是没有有效空间信息,并且分析时间比TXRF长,该方法也是破坏性的. B.2 校准样品的标定 B.2.1提供目前工艺水平的化学机械抛光硅片衬底,其表面金属面密度为1012-1014atoms/cm2.从标定标准得到的K-α荧光信号是没有干扰的,即没有逃逸峰、和峰和其他沾污的荧光峰;无外部沾污源;首选元素不应该是容易增加沾污的元素(如铁),或随时间扩散到深处的元素(如金和铜).因此首选元素是镍或钒.定标是选用一组带有已知不同种类特定元素面密度的片子制作的. B.2.2校准片的标定应有一适当的可分析的方法确定标定金属的面密度.可提供标准值的几种适宜的标准标定方法包括: B.2.2.1氮束-卢瑟福背散射光谱(N-RBS)——使用这一方法,在±5原子质量单位范围内任何其他金属不能超过标定金属面密度的1%.N-RBS的测量是绝对测量,并且应在TXRF区域内进行.其他的背散射方法也可用标定元素面密度,它包括前向散射卢瑟福背散射(F-RBS)和重离子背散射光谱(HIBS). B.2.2.2汽相分解——采用汽相分解-原子吸收光谱测定法(VPD/AAS)可对一个旋转涂敷制成的沾污进行标定.VPD/AAS测量方法是破坏性的.由TXRF或SIMS图的方法显示的沾污均匀分布于整个硅片表面.VPD/AAS标定的值依据原子吸收光谱的标准,本方法的精度主要源于VPD元素回收率. B.2.2.3注入——将参比元素离子注入到一个预先存在的无定型硅的表面,用固态外延生长方法使无定型硅变为单晶硅.如果参比元素在无定型硅中比单晶硅中溶解的多的话,这一过程可将离子注入的参比元素扫到样品表面,应用离子注入流确定的离子剂量可完成atoms/cm2的量化定标. B.2.2.4稀释的原子吸收标准溶液——在抛光硅衬底上沉积一些稀释的金属原子吸收标准溶液,形成局部斑点,其尺寸应小于TXRF的分析区域.这个方法假定在溶液干燥期间,标定金属绝对没有丢失.为了分析全部沉积的干了的溶液,TXRF应很容易找到沉积的斑点,根据AAS确定定标数值.沉积的溶液应产生下述两种TXRF角扫描中的一种: (1)金属荧光计数率作为角度的函数,该角度在低于临界角80% 时,与掠射角无关,见图2中曲线a. (2)金属荧光计数率作为角度的函数,表示位于表面3nm内金属沾污的特性,见图2中曲线b. B.3 ASTM标准中的精密度及偏差 B.3.1 精密度——使用单色TXRF设备通过两次循环测量得到评估. B.3.1.1 实验室内精度是对2个参考样品和6个未知的表面沾污铁、镍、铜、锌在1011-1012atoms/cm2的样品上巡回评估,13个实验室参与评估.在每个实验室里,样品每天测量1次,做4天测量.测量条件是钨钯的X射线旋转正电极.LiF200单色仪(选择9.67Kev线)30KV,200mA,0.05?掠射角,1.33Pa真空环境,10mm直径的分析区域,1000秒的积分时间.由每个实验室报告4个数据读数的平均值和4次读数的标准偏差,95%置信度下实验室内相对精度28%,是实验室内一个相对标准偏差10%的2.8倍. B.3.1.2 实验室间精度的评估是使用1套参考样品和3个未知样品循环测量得到的.其中1个是空白,参考样品和未知的表面的镍沾污在1011-1012atoms/cm2.17个机构参与了评估.每个实验室测量样品若干天.测量条件是钨钯的X射线旋转正电极.LiF200单色仪(选择9.67Kev或更高线)30KV,200mA或更高,0.1?的掠射角,10mm直径的分析区域,1000秒的积分时间.95%置信度,在平均15*1010atoms/cm2下,实验室间精度±8*1010atoms/cm2,在平均45*1010atoms/cm2下,实验室间精度±20*1010atoms/cm2. B.3.1.3除了在B3.1.1,B3.1.2列出的巡回测试方法外也可使用其他分析方法,但没有对其它分析条件的精度进行评估. B.3.2偏差——本方法的偏差无法评估,因为本方法没有绝对标准. B.4 安全 本方法使用X射线,对于个人暴露在X射线必须提供防护. 特别重要的是保护手或手指不被X光直接照射,并保护眼睛免受二次散射的辐照. 推荐使用底片式射线剂量器或放射量测定仪,以及标准核源校准过的GeigerMuller 计数器定期检查手和身体部位的辐射剂量.对于全身不定期暴露于外部X射线不超过3MeV量子辐照能量的个人,现行最大允许剂量为每季度1.25R(3.22 3 10 ?4 C/kg),(相当于0.6 mR/h (1.5 3 10 ?7 C/kg·h)),这是在Code of Federal Regulations, Title 10, Part 20中所规定的.在同样条件下,手和前臂暴露的最大允许剂量为每季度18.75 R (4.85 3 10 ?3 C/kg)(相当于9.3 mR/h (2.4 3 10 ?6 C/kg·h)).除上述规定外,其他各个政府及管理部门也有相应的安全要求. 本方法不涉及安全问题,即使有也与标准的使用相联系.标准使用前,建立合适的安全和保障措施以及确定规章制度的应用范围是标准使用者的责任.