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    大学生研究性学习和创新性实验计划项目 结题报告书 项目名称 基于喹噁啉结构单元的星状D4-A型有机光伏材料的设计合成及性能研究 项目主持人 全丽霞 所在学校及院系 湘潭大学化学学院 项目级别 国家级 √省级 校级 立项年份 2011 指导老师 朱卫国 教授 填表日期 2013.3.19 湘潭大学教务处制基本情况 项目名称 基于喹噁啉结构单元的星状D4-A型有机光伏材料的设计合成及性能研究 立项时间 2011 完成时间 2012 项目主要研究人员序号 姓名学号 专业班级 所在院(系) 项目中的分工 1 全丽霞 2009600110 09化学一班 化学 设计合成 2 何宇2009600308 09应用化学一班 化学 合成 3 姜鹏程 2009600318 09应用化学一班 化学 分析测试 4 周欣 2009600330 09应用化学一班 化学 合成 5 杨春诚 2009600225 09化学一班 化学 合成 二、研究成果简介 项目成果类型 产品 系统软件 √论文 专利 其它 (注:请在相应成果复选框内打"√",其它请具体说明) 项目成果名称 Tuning photovoltaic performance of 9,9-dioctyl-fluorene-alt-5,7-bis-(thio- phen-2-yl)-2,3-biphenylthieno[3,4-b]pyrazine copolymeric derivatives by attaching additional donor units in pendant phenyl ring. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 4686-4694. (IF = 3.919,SCI二区论文) 李健民,谭华,聂凯旋,黄颖,王亚飞,邓先平,姜鹏程,刘煜*,朱卫国*. 9-(二辛基甲基)-2,7-咔唑-alt-5,7-(二噻吩-2基)-2,3-二苯基噻吩并[3,4-b]吡嗪共聚衍生物的合成及其光伏性能研究. 中国化学会第28届学术年会,成都2012年4月13-16日ISTP论文 聂凯旋,王亚飞,何宇,邓先平,周欣,陈建华,陶强,刘煜*,朱卫国*. 侧链含苯并噻二唑受体的芴-咔唑类窄带隙聚合物光伏材料的合成及其光伏性能研究. 中国化学会第28届学术年会,成都2012年4月13-16日ISTP论文 阳品高,何宇,周欣,刘煜*,蒋海港, 谭华,朱卫国*. 基于三芳胺-喹噁啉的星状D4-A型有机小分子光伏材料的 合成及其性能研究. 中国化学会第28届学术年会,成都2012年4月13-16日ISTP论文 项目研究的目的、意义;研究成果的主要内容、重要观点或对策建议;成果的创新特色、实践意义和社会影响;研究成果和研究方法的特色.限定在2000字以内. (一)、项目研究的目的、意义 与昂贵、有毒的无机太阳能电池材料相比,有机太阳能电池无疑有着潜在的发展优势.过去的几十年里,在有机太阳能电池的研究上,科学工作者投入了大量的精力,且正朝着材料的创新、结构的优化和理论的完善等方面进行探索和研究[1-3].有机小分子材料由于具有易合成、易提纯、有确定的分子量等优势受到了研究者的关注.到目前为止,有机小分子太阳能电池的效率已经超过了7%[4],但是仍然低于聚合物太阳能电池的效率.因此,有机小分子太阳能电池要想超越聚合物太阳能电池的光伏性能,实现产业化,还需要设计出更多新型的有机小分子光伏材料. 对于小分子材料,强而宽的吸收光谱、高的电荷迁移率和较低的能隙是提高太阳能电池转化效率的关键因素.近年来,越来越多的小分子材料被合成出来,从单一的给电子材料发展到了具有D-A结构的给电子和吸电子基团交替的材料,这种类型的材料明显的增加了分子内的电荷传输,拓宽了材料的吸收光谱,从而降低了能隙,是一种很有发展前景的材料.对小分子光伏材料构型研究最多的是线性有机小分子和星状有机小分子,而星状分子的单分散性、良好的溶解性、结构的易修饰性和多功能基等优点,成为了目前研究的热点和重点.基于窄带隙的喹噁啉结构单元的聚合物光伏材料已有报道,而且获得了较好的研究结果,但是,基于窄带隙的喹噁啉结构单元的有机小分子光伏材料还未见文献报道. 为了获得高的电荷迁移率和低能隙的有机小分子光伏材料,我们以喹噁啉结构单元为核,引入具有空穴传输性能的噻吩、咔唑和三芳胺给体基团,合成了具有星型分子结构的有机小分子光伏材料,即ThQTh、CzQTh、CzQCz和DOTPAQCz四个星状D4-A型有机小分子光伏材料.研究了材料的给体单元数量,对材料的光物理、成膜性、热稳定、电化学和光伏性能的影响.在模拟太阳光(AM 1.5, 100 mW/cm2)照射下,TPA-PQ-DTH与PC60BM (1:3 w/w)共混制作的有机小分子太阳能电池的光电转换效率达到了1.11%.研究结果表明:随着噻吩单元个数的增加,可以显著改善其光伏性能. (二) 研究成果的主要内容、重要观点或对策建议 2.1主要内容 基于喹噁啉结构单元的星状D4-A型有机小分子材料(TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH)的设计与合成; 基于星状D4-A型有机小分子材料的有机太阳能电池的开发. 路线1 : 小分子光伏材料TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH的合成路线 2.2 重要观点 基于喹噁啉结构单元的星状D4-A型有机小分子材料(TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH)具有良好的热稳定性、其吸收光谱与太阳光谱有良好的匹配性和良好的分散性能. 图1 TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH材料的热稳定性曲线 图2. TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH紫外-可见吸收光谱 图1是TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH的热稳定性曲线.结果表明,合成的两个小分子光伏材料均具有良好的热稳定性能,在失重5%时相应的温度都超过 430 oC,表明材料均具有良好的热稳定性,有利于提高太阳能电池的稳定性和使用寿命. 图2为TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH紫外-可见吸收光谱.结果显示,化合物TPAQDTh在溶液中的吸收比化合物TPA-Q-Th红移了约88 nm,而TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH在固体膜中的最大吸收比在溶液中的吸收峰也同样红移了10 nm,这也归结于固态薄膜中分子间的相互作用.化合物TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH的最大吸收边缘(λab)分别为595 nm和694 nm,它们的光学带隙(Eg )随着噻吩的增加而降低,分别为2.01 eV和1.77 eV (表1).很明显,延长噻吩的个数,导致材料的紫外吸收发生红移,这可使有机小分子材料的吸收光谱能更好的与太阳光谱匹配,降低带隙,提高光伏效率. 图3为TPA-PQ-TH (a)和TPA-PQ-DTH (b)的AFM图.由图3可见,TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH分别与PC60BM共混的表面粗糙度分别为Ra = 0.883 nm和Ra = 0.620 nm,研究表明,TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH掺杂到PC60BM均显示了良好的分散性能,同时,随着噻吩单元的增加,材料的分散性有较大的提高. 图3. TPA-PQ-TH (a)和TPA-PQ-DTH (b)的AFM图 基于TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH的有机太阳能电池显示了较好的光伏性能. 以TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH光伏供体材料,PC60BM为受体材料,制作了本体异质结有机太阳能电池.图4为基于TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH的有机太阳能电池的器件结构,图5为器件的电流-电压曲线.表1列出了器件的光伏性能数据. 图4. 基于TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH的有机太阳能电池的器件结构 图5. 基于TPA-PQ-TH和TPA-PQ-DTH有机太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线 表1: TPA-PQ-TH 和TPA-PQ-DTH器件的光伏性能 Active Layer Donor:PC61BM (w/w) a Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%) TPA-PQ-TH (1:3) 0.62 1.01 0.29 0.18 TPA-PQ-DTH (1:3) 0.75 4.64 0.32 1.11 注:在模拟太阳光(AM 1.5, 100 mW/cm2)照射下. 由表1和图5可知,与TPA-PQ-TH器件相比,TPA-PQ-DTH器件随着光伏材料噻吩单元的增加,材料的效率也有了明显的提高.在短路电流为4.64 mA/cm2,开路电压为0.75 V和填充因子为0.32时,器件的PCE达到了1.11%.因此,拓宽材料的吸收光谱,是提高有机小分子太阳能电池性能的有效途径. 2.3 具体科研成果 ( 发表SCI论文1篇Jianmin Li, Xianping Deng, Zhiyong Zhang, Yafei Wang, Yu Liu, Keqi He, Ying Huang, Qiang Tao, Lixia Quan, Weiguo Zhu*. Tuning photovoltaic performance of 9,9-dioctyl-fluorene- alt-5,7-bis (thiophen-2-yl)-2,3-biphenylthieno[3,4-b]pyrazine copolymeric derivatives by attaching additional donor units in pendant phenyl ring. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 4686-4694. (IF = 3.919) ( 会议论文9篇,其中ISTP论文3篇 李健民,谭华,聂凯旋,黄颖,王亚飞,邓先平,姜鹏程,刘煜*,朱卫国*. 9-(二辛基甲基)-2,7-咔唑-alt-5,7-(二噻吩-2基)-2,3-二苯基噻吩并[3,4-b]吡嗪共聚衍生物的合成及其光伏性能研究. 中国化学会第28届学术年会,成都2012年4月13-16日ISTP论文 聂凯旋,王亚飞,何宇,邓先平,周欣,陈建华,陶强,刘煜*,朱卫国*. 侧链含苯并噻二唑受体的芴-咔唑类窄带隙聚合物光伏材料的合成及其光伏性能研究. 中国化学会第28届学术年会,成都2012年4月13-16日ISTP论文 阳品高,何宇,周欣,刘煜*,蒋海港, 谭华,朱卫国*. 基于三芳胺-喹噁啉的星状D4-A型有机小分子光伏材料的 合成及其性能研究. 中国化学会第28届学术年会,成都2012年4月13-16日ISTP论文 党东锋,倪美君,李建民,张志勇,全丽霞,周欣、刘煜*,王亚飞,雷钢铁,朱卫国*. D-A-D型吡咯并吡咯二酮有机小分子光伏材料的合成及其性能研究. 2011第七届全国暨华人有机分子&聚合物发光与光电特性会议, 张家界, 2011年10月9-12日. 党东锋,全丽霞,黄颖,邓先平,姜鹏程,周佩,刘煜*,朱卫国*. 基于噻吩衍生物-苯并噻二唑的窄带隙聚合物供体材料的合成及其光伏性能研究. 中国化学会第28届学术年会,成都2012年4月13-16日Weiguo Zhu*, Hua Tan, Jianmin Li, Min Liu, Junting Yu, Yu Liu, Xianping Deng, Lixia Quan, Jianhua Chen, Kaixuan Nie. Methods to improve the photovoltaic performances of polymeric solar cells. 全国第九届有机固体电子过程暨华人有机光电功能材料学术讨论会,扬州,2012年11月9-12日(邀请报告) 李健民,谭华,聂凯旋,黄颖,石丹艳,何宇,全丽霞,王亚飞,刘煜*,朱卫国*. 芴与-2,5-二噻吩基噻吩并[3,4-b]吡嗪类共聚物的合成及其光伏性能研究. 2011第七届全国暨华人有机分子&聚合物发光与光电特性会议, 张家界, 2011年10月9-12日. 聂凯旋,邓先平,陈庆,黄娟,全丽霞,陈建华,陶强,朱卫国*. 侧链挂接受体的三苯胺-苯并二噻唑共聚物的合成及其光伏性能研究. 全国第九届有机固体电子过程暨华人有机光电功能材料学术讨论会,扬州,2012年11月9-12日 陶强,彭清,陈建华,聂凯旋,黄娟,全丽霞,邓先平,王亚飞,朱卫国*. 基于蒽为中心的双元供受体V型有机小分子光伏材料的合成和性能研究. 全国第九届有机固体电子过程暨华人有机光电功能材料学术讨论会,扬州,2012年11月9-12日2.4 成果的创新特色、实践意义和社会影响 本课题的创新主要是有机小分子光伏材料的分子设计创新.本课题的开展对于获得有自主知识产权的基于喹噁啉结构单元的星状D4-A型有机光伏材料,促进有机太阳能电池的研究具有十分重要的意义. 2.5研究成果和研究方法的特色 本课题得到的功能化的稀土金属铕配合物掺杂在聚合物器件中的电致致发光光谱:获得了饱和的红光发射,器件的短路电流为4.64 mA/cm2,开路电压为0.75 V和填充因子为0.32时,器件的PCE达到了1.11%.本项目的研究,创新了基于喹噁啉结构单元的星状D4-A型有机光伏材料的发光性能. 三、项目研究总结报告 预定计划执行情况,项目研究和实践情况,研究工作中取得的主要成绩和收获,研究工作有哪些不足,有哪些问题尚需深入研究,研究工作中的困难、问题和建议.(字数不限,可加页面) 3.1 预定计划执行情况,项目研究和实践情况 根据本项目的研究部署,我们实现了预期的年度研究计划, 2011.06—2011.12: 基于喹噁啉结构单元的中间体的合成和化合物结构表征,并整理相关科研数据. 2012.01—2012.12: 基于喹噁啉结构单元的目标化合物的合成及其结构表征.目标化合物的紫外吸收、热稳定性、光伏器件的制作和目标化合物与PC60BM共混的表面粗糙度(AFM)的测试;获得材料的光伏性能相关数据,整理数据,撰写发表论文并撰写总结报告. 3.2 研究工作中取得的主要成绩和收获 实验计划小组成员在朱卫国教授指导下,开展相关研究工作,发表了1篇相关的科研论文和8篇会议论文,完成了预期的研究任务,.通过本项目的切身研究,使我们认识到了科学研究工作必须要严谨,每一份研究成果来源于艰辛的劳动.创新研究不仅可以培养我们查阅文献和实验动手的能力,而且可以使我们参与创新研究团队的本科生在解决具体问题的过程中,有一个全新的认识,从而在各方面的能力得到了较大的提高,为我们将来从事科学研究工作打下了坚实的基础. 3.3 研究工作有哪些不足,有哪些问题尚需深入研究,研究工作中的困难、问题和建议 项目执行过程中的最大困难是材料的纯化.同时,材料性能的优劣跟分子结构的关系显得尤为重要.要想获得好的光伏性能的器件,必须合成具有窄带隙、宽光谱响应、高迁移率的高纯有机光伏材料.研究实践告诉我们,科学研究前,必须调研大量的文献,在已有文献报道的基础上去构筑新的材料.因此,理论学习特为重要,我们将在以后的学习和工作中,要加强理论学习,提高自身科学研究的前瞻性. 四、经费使用情况 经费合计 1.0万元,其中,学校配套资助0 元,学院(所)配套资助 0 元,其他经费 0.5万元. 经费支出情况: 化学试剂和溶剂等易耗品开支:0.60万元; 结构表征与性能测试开支:0..35万元 论文发表材料的:0.05万元 项目主持人(签名) 全丽霞 2013年3月16 日五、指导教师及学院(系)审核意见 项目指导教师对结题的意见,包括对项目研究工作和研究成果的评价等. 由全丽霞同学主持的第三届大学生研究性学习和创新性实验计划项目 "多元交替供体-受体型有机光伏材料的合成及其有机太阳能电池的性能研究",经过两年的努力,合成得到了两个新型的小分子光伏材料,材料的最大光伏效率达到了1.11%,完成了预期的研究任务. 整体工作不仅对于培养学生科研创新思维和创新能力、提高学生科研动手能力以及团队合作意识无疑起到了良好的作用,而且对于深入研究多元交替供体-受体型有机光伏材料具有很好的参考价值. 负责人签章: 朱卫国 2013年3月17 日 项目主持人所在学院(系)对结题的意见,包括对项目研究工作和研究成果的评价等. 完成了预期的实验计划内容,取得了较好的研究成绩,同意结题. 负责人签章: 2013年3月18日六、学校结题审核意见 学校对项目研究的任务、目标、方法和研究成果水平等进行评价,是否结题. 年月日
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