湿法炼锌过程中钙镁行为及其去除措施 王少龙1,2,3,雷霆1,施哲2,张殿彬3,谢富华3 (1.云南冶金集团股份有限公司,昆明 650051;2.昆明理工大学,昆明 650093;3.云南驰宏锌锗股份有限公司,云南曲靖 655011) 摘要:分析了湿法炼锌过程中钙镁的行为,并结合年产10万t锌生产线的数据,建立了钙镁金属平衡图,为钙镁开路提供依据.另外还介绍了该生产线投产8年来去除钙镁的措施. 关键字:湿法炼锌;钙;镁;金属平衡;去除措施 中图分类号:TF813 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2014)01-0000-00 Behavior and Removal of Calcium and Magnesium in Zinc Hydrometallurgy WANG Shao-long1,2,3, LEI Ting1, SHI Zhe2, ZHANG Dian-bin3, XIE Fu-hua3 (1. Yunnan Metallurgical Group Co., Ltd, Kunming 650051, China; 2. Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 3. Yunnan Chihong Zinc & Germanium Co., Ltd, Qujing 655011, Yunnan, China) Abstract:The behavior of calcium and magnesium in zinc hydrometallurgy process was analyzed. Metal balance diagram of calcium and magnesium was established in combination with data of 100 kt/a production line to provide basis for calcium and magnesium removal. The methods for calcium and magnesium removal were introduced, which had been in application in this producing line for eight years. Key words: zinc hydrometallurgy; calcium; magnesium; metal balance; removal method 地壳中钙和镁的丰度分别是3.63%和2.09%[1].钙在自然界以石灰石、白垩、大理石等形态存在,镁则存在于菱镁矿、白云石、光卤石中.硫化锌矿石中一般含CaO 1.98%~17.75%、MgO 0.36%~1.09%[2],经过选矿后锌精矿仍含有CaO 0.02%~2.03%、MgO 0.10%~0.66%[3],说明通过选矿的方式很难将其有效分离出去. 目前,国内外80%以上的锌均采用湿法工艺生产[4].在传统湿法炼锌工艺中,经过焙烧和酸浸后,钙和镁主要以硫酸盐的形式进入溶液,通过三段净化法很难去除,导致其在湿法系统中不断循环富集,给正常生产带来结晶阻塞、能耗增加以及剥锌困难等问题[5-7]. 本文结合年产10万t锌生产线的数据,建立了钙镁金属平衡图,并阐述了该生产线投产8年来去除钙镁的措施. 1 湿法炼锌过程中的钙镁行为 1.1 焙烧过程 在铅锌硫化精矿中,CaO和MgO大都以碳酸盐CaCO3(方解石)和MgCO3(菱镁矿)的形态存在.碳酸盐在高温下分解,CaO能与SO3反应生成CaSO4,而CaSO4在硫化精矿的焙烧与烧结温度下很难分解完全[3]. 1.2 浸出过程 锌焙砂中主要存在有氧化物、铁酸盐、硅酸盐等成分,一些氧化物与硫酸作用生成硫酸盐,其中钙的硫酸盐是难溶于水的.不同温度下硫酸钙和硫酸镁的溶解度见表1所示[3]. 表1 不同温度下硫酸钙和硫酸镁的溶解度 Table 1 Solubility of calcium sulphate and magnesium sulfate at different temperatures 温度/K MgSO4/g CaSO4/g 298 26.65 0.209 303 29.00 0.213 313 31.00 0.214 323 33.40 326 0.211 333 35.00 0.200 收稿日期:2013-07-16 基金项目:云南省对外科技合作项目(2013IA007) 作者简介:王少龙(1975-),男,山东龙口人,博士,高级工程师. 从表1可以看出,硫酸镁的溶解度比硫酸钙要大得多,虽然随着温度的降低其溶解度有所减少,但仍然可以认为浸出时产生的硫酸镁完全进入溶液,而硫酸钙的溶解度随温度的降低有所增加,但增加幅度不大.因此在湿法炼锌的溶液循环中,钙和镁在溶液中的浓度会达到饱和.尤其在冷却过程中,容易从溶液中析出,造成钙镁结晶. 1.3 净化及新液输送过程 在浸出时,由于温度较高(80 ℃左右),溶液中的钙镁离子接近饱和,在溶液输送、固液分离过程中,会出现局部温度较低(小于40 ℃)的情况,导致钙镁离子结晶析出.据报道[8],钙镁结晶中含量最高的是碱式硫酸锌(ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O),约占结晶总量的20%~40%,其次是钙镁结晶,约占结晶总量的25%,而在钙镁结晶中,CaSO4·2H2O含量又占绝大多数(~90%),MgSO4·H2O只占少部分(~10%). 2 钙镁平衡及钙镁累积 2.1 钙镁来源 锌冶炼系统中的钙镁一部分来自入炉的锌精矿,占绝大部分,另一部分微量的钙镁来自湿法流程中所用的试剂,在金属平衡计算时暂不考虑.年产10万t电锌的生产线采用109 m2鲁奇式沸腾炉焙烧锌精矿以制备焙砂,其中有3万t电锌所需的焙砂为外部采购,入炉锌精矿、自产烧制焙砂和外购焙砂钙镁含量见表2.由表2可见,沸腾焙烧后,钙镁基本没有损失地进入焙砂,在浸出时,大约有20%的钙和80%的镁进入溶液,剩余钙镁则在浸出渣中. 表2 不同种类物料的化学成分 Table 2 Chemical component of different materials /% 种类 Zn Pb Fe S CaO MgO SiO2 Ge Cd As F Cl 入炉锌精矿 51.12 2.09 7.88 29.87 1.67 0.66 3.20 0.01 0.13 0.06 0.01 0.04 自产焙砂 59.28 2.09 8.50 2.05 1.62 0.60 1.30 0.01 0.16 0.08 0.01 0.01 外购焙砂 52.62 1.99 9.14 2.77 1.32 1.51 2.40 0.01 0.30 0.39 0.01 0.02 2.2 钙镁走向 每年进入系统的钙、镁量分别为1 092.85 t、523.80 t,平衡率分别为100.32%和98.11%.从焙砂开始计算可以得出系统中存在以下平衡: 焙砂中的钙镁等于浸出渣、酸浸液、铜渣、钴渣、海绵镉、管道结疤、钙镁底流、阳极泥、废电解液、石膏渣中的钙镁之和. 根据生产统计数据绘制的钙镁金属平衡图如图1所示. 图1 钙镁金属平衡图 Fig.1 Metal balance diagram of calcium and magnesium 钙镁走向主要分布如下: 1)随酸性浸出渣进入铅系统烟化炉,最后进入水淬渣,外销水泥厂,占钙的79.60%、镁的20.00%,是钙的主要走向; 2)随酸性浸出液进入铅系统艾萨炉,最后进入水淬渣,外销水泥厂,约占钙的0.06%、镁的2.48%; 3)湿法炼锌净化时生成的净化渣及副产品,包括铜渣、钴渣及海绵镉,约占钙的1.50%、镁的2.80%; 4)输送管道及反应槽结疤,约占钙的2.40%、镁的1.80%,返回浸出工序; 5)冷却结晶进入钙镁底流,约占钙的9.10%、镁的5.60%,返回浸出工序; 6)锌电解时,部分钙镁杂质进入阳极泥,约占钙的7.20%、镁的2.40%,返回浸出工序; 7)部分废电解液送污酸污水厂中和处理(以80 m3/d计算),最后进入石膏渣,约占钙的0.48%、镁的62.50%,是镁的主要走向. 2.3 钙镁累积 从图1中可以发现,即使增加冷却结晶法也不能将进入锌湿法系统的钙镁彻底除去,仍有部分未去除干净的钙镁杂质随回用的废电解液再次进入湿法系统,随着每次的循环累积,直至达到饱和.公司2006~2012年新液和废液中钙、镁浓度曲线如图2所示. 图2 2006~2012年新液与废液中钙镁离子浓度曲线 Fig.2 Concentration curves of calcium and magnesium ion in clarified zinc sulfate solution and wasted electrolyte from 2006 to 2012 从图2不难看出,新液和废液中的钙离子浓度几乎没有较大变化,基本保持在0.3~0.4 g/L左右.这是因为硫酸钙在溶液中的溶解度有限(Ksp=2.3*10-4),且硫酸钙的溶解度随温度的降低呈下降趋势,即使有过多的钙离子进入系统,当溶液局部温度降低时,钙离子会以晶体的形式从溶液中析出.这说明钙离子能够自行地从溶液中开路.而自2006年以来,新液镁离子浓度呈不断上升趋势,2010年新液镁离子平均浓度为19 g/L、2012年为21 g/L,年平均累积浓度为1 g/L.硫酸镁在溶液中的溶解度较高,且其溶解度随温度变化不大,经过几年的生产累积,2012年8月废液中镁离子含量已高达26 g/L,在一定程度上降低电锌生产的技术经济指标. 3 钙镁去除措施 为减小钙镁杂质对锌电解系统的影响,国内外学者开展了诸多去除钙镁的研究[9-15].目前主要方法有精矿酸洗法、化学沉淀法、中和沉锌法、冷却结晶法、溶液结晶法、膈膜电解法及溶剂萃取法等.冷却结晶法及中和沉锌法的成本较低,已实现工业应用,其余方法均处于实验室研究阶段. 我公司10万t电锌生产线自2005年8月投产至今,钙镁杂质问题一直存在,结合生产实际采取先后采取了3种措施,在一定程度上缓解了钙镁的富集问题. 3.1 化学沉淀法 该电锌生产线采用传统湿法炼锌工艺,在进行初步设计时选用中和部分废电解液的方法实现钙镁的开路.废电解液设计处理量为80 m3/d,采用石灰与废电解液反应生成石膏渣.中和1 m3的废电解液需要石灰0.1 t,生成石膏渣0.28 t,每年石灰用料约为2 680 t,生成石膏渣约7 504 t.废电解液含Ca 0.3g/L、Mg 20g/L、Zn 50 g/L、硫酸175 g/L,一年按生产330 d计算,则2005至2009年,每年外排的钙、镁、锌以及硫酸分别为7.92、528、1 320、46 20 t. 由于该方法的生产成本很高,产生的石膏渣量大,外销困难,堆存会带来很大的环保压力,同时造成大量锌金属和硫酸损失.因此,2010年6月以后就逐渐减少废电解液的外排量,目前已不再采用该方法. 3.2 冷却结晶法 2010年1~11月,公司在电解工序增加了4台压滤机,每天对新液进行压滤,上清液返新液贮槽,新液底流渣送至渣场.1~11月新液底流渣开路排放量分别为625.5、306.0、432.0、378.0、481.5、463.5、342.0、445.5、418.5、81.0、31.5 t,总计4 009.5 t.经分析底流结晶含Ca 7.16%、Mg 0.65%、Zn 7.13%、水分35%.据此可计算出2010年外排的钙镁结晶渣干重为2 606.18 t,外排的钙、镁以及锌的量分别为186.60 t、16.94 t、185.82 t.实现了钙、镁及微量杂质的开路,从而为电锌生产创造了有利条件,但也存在锌金属损失过多的缺点. 3.3 圆筒配料法 铅厂艾萨炉物料需要在圆筒制粒机加水混合制粒后再送入炉内进行熔炼.由于以上两种方法均存在锌金属大量损失的问题,自2013年2月开始采用抽取部分酸浸液代替新水用于圆筒制粒机混料的措施,从而实现钙镁的开路.酸浸液中的钙、镁杂质随着铅物料先进入艾萨炉中熔炼,绝大部分的钙、镁元素进入富铅渣中.富铅渣含钙高便于鼓风炉造渣,有利于鼓风炉的熔炼,镁则经过烟化炉吹炼后进入到水淬渣中.而酸浸液中的锌离子被氧化后,以氧化锌的形式进入到艾萨炉及烟化炉烟尘中得到回收. 此法回收酸浸液中的锌金属,并充分利用其中的钙,同时还可以降低铅系统新水用量,不会对铅系统产生不良影响.此方法适用于同时具有锌、铅冶炼流程的工厂. 2013年2~6月铅厂耗用酸浸液分别为109.9、87.4、112.5、417.2、498.6 m3,平均245.1 m3.酸浸液平均含Ca 1.15 g/L、Mg 20.93 g/L.则每年减少外排钙量3.38 t、镁量61.56 t,节约新水2 941.2 m3. 4 结论 1)分析了湿法炼锌过程中钙镁行为及去除措施,并根据实际生产数据建立了钙镁金属平衡图.对年产10万t电锌的生产线,每天外排废电解液80 m3就可以实现钙镁的平衡. 2)钙在新液、废液中的浓度基本保持在0.3~0.4 g/L,钙离子随温度的下降以晶体形式从溶液中析出,可以实现在系统中自行开路. 3)镁在湿法炼锌过程中将在新液中不断富集,对镁进行开路最有效的方法是对废电解液进行开路,采用石灰中和的方式会造成硫酸和锌的大量浪费,有必要探索新的工艺实现对镁的开路. 参考文献 [1] 黎彤,倪守斌. 地球和地壳的化学元素丰度[M]. 北京:地质出版社,1990:13. [2] 胡熙庚. 有色金属硫化矿选矿[M]. 北京:冶金工业出版社,1987:205-211,217. [3] 《铅锌冶金学》编委会. 铅锌冶金学[M]. 北京:科学出版社,2003:19,73,318-319. [4] 蒋继穆. 中国锌铅冶炼技术盘点[J]. 中国有色金属,2012(3):32-33. [5] 付运康. 杂质镁对锌电解的影响[J]. 有色金属(冶炼部分),1998(1):17-18. [6] 田林,谢刚,李荣兴,等. 镁对电沉积锌的影响[J]. 中国稀土学报,2010,28(1):212-215 [7] Booster J L, Sandwijk A Van, Reutr M A. Magnesium removal in the eletrolytic zinc industry[J]. Minerals Engineering,2000,13(5):517-526. [8] 孙明生. 硫酸锌溶液冷却结晶除钙镁生产实践[J]. 中国有色冶金,2012,41(3):13-16. [9] 杨景. 湿法炼锌过程中钙镁结晶的危害及对策[J]. 株冶科技,200l,29(4):1-5. [10] 马启坤. 含硅氧化锌矿湿法冶金过程中脱镁试验研究[J]. 云南冶金,2000,29(3):21-24. [11] 张博亚,王吉坤. 湿法炼锌过程中镁脱除的研究[J]. 有色金属(冶炼部分),2007(6):13-15. [12] 林才顺. 氟化钠去除钙镁工艺的影响因素分析与控制[J]. 湖南冶金,2003,31(4):36-38. [13] 李春,李自强,刘小平,等. 溶剂萃取法从锌电积废液中分离钙镁的研究[J]. 有色金属(冶炼部分),2000(6):20-22. [14] Sharma K D. An Approach to Reduce Magnesium from Zinc Electrolyte with Recovery of Zinc from Disposed Residue of An Effluent Treatment Plant[J]. Hydrometallurgy,1990,24(4):407-415. [15] Grochowina C. Precipitation of Magnesium Sulphate by Means of Acetone from Solution After Zinc Electrolysis [J]. Pr. Inst. Met. Niezelaz,1980,9(4):204-207.
下载该文档
文档格式：DOC
更新时间：2014-06-25
下载次数：0
点击次数：1
湿法炼锌过程中钙镁行为及其去除措施 王少龙1,2,3,雷霆1,施哲2,张殿彬3,谢富华3 (1.云南冶金集团股份有限公司,昆明 650051;2.昆明理工大学,昆明 650093;3.云南驰宏锌锗股份有限公司,云南曲靖 655011) 摘要:分析了湿法炼锌过程中钙镁的行为,并结合年产10万t锌生产线的数据,建立了钙镁金属平衡图,为钙镁开路提供依据.另外还介绍了该生产线投产8年来去除钙镁的措施. 关键字:湿法炼锌;钙;镁;金属平衡;去除措施 中图分类号:TF813 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2014)01-0000-00 Behavior and Removal of Calcium and Magnesium in Zinc Hydrometallurgy WANG Shao-long1,2,3, LEI Ting1, SHI Zhe2, ZHANG Dian-bin3, XIE Fu-hua3 (1. Yunnan Metallurgical Group Co., Ltd, Kunming 650051, China; 2. Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 3. Yunnan Chihong Zinc & Germanium Co., Ltd, Qujing 655011, Yunnan, China) Abstract:The behavior of calcium and magnesium in zinc hydrometallurgy process was analyzed. Metal balance diagram of calcium and magnesium was established in combination with data of 100 kt/a production line to provide basis for calcium and magnesium removal. The methods for calcium and magnesium removal were introduced, which had been in application in this producing line for eight years. Key words: zinc hydrometallurgy; calcium; magnesium; metal balance; removal method 地壳中钙和镁的丰度分别是3.63%和2.09%[1].钙在自然界以石灰石、白垩、大理石等形态存在,镁则存在于菱镁矿、白云石、光卤石中.硫化锌矿石中一般含CaO 1.98%~17.75%、MgO 0.36%~1.09%[2],经过选矿后锌精矿仍含有CaO 0.02%~2.03%、MgO 0.10%~0.66%[3],说明通过选矿的方式很难将其有效分离出去. 目前,国内外80%以上的锌均采用湿法工艺生产[4].在传统湿法炼锌工艺中,经过焙烧和酸浸后,钙和镁主要以硫酸盐的形式进入溶液,通过三段净化法很难去除,导致其在湿法系统中不断循环富集,给正常生产带来结晶阻塞、能耗增加以及剥锌困难等问题[5-7]. 本文结合年产10万t锌生产线的数据,建立了钙镁金属平衡图,并阐述了该生产线投产8年来去除钙镁的措施. 1 湿法炼锌过程中的钙镁行为 1.1 焙烧过程 在铅锌硫化精矿中,CaO和MgO大都以碳酸盐CaCO3(方解石)和MgCO3(菱镁矿)的形态存在.碳酸盐在高温下分解,CaO能与SO3反应生成CaSO4,而CaSO4在硫化精矿的焙烧与烧结温度下很难分解完全[3]. 1.2 浸出过程 锌焙砂中主要存在有氧化物、铁酸盐、硅酸盐等成分,一些氧化物与硫酸作用生成硫酸盐,其中钙的硫酸盐是难溶于水的.不同温度下硫酸钙和硫酸镁的溶解度见表1所示[3]. 表1 不同温度下硫酸钙和硫酸镁的溶解度 Table 1 Solubility of calcium sulphate and magnesium sulfate at different temperatures 温度/K MgSO4/g CaSO4/g 298 26.65 0.209 303 29.00 0.213 313 31.00 0.214 323 33.40 326 0.211 333 35.00 0.200 收稿日期:2013-07-16 基金项目:云南省对外科技合作项目(2013IA007) 作者简介:王少龙(1975-),男,山东龙口人,博士,高级工程师. 从表1可以看出,硫酸镁的溶解度比硫酸钙要大得多,虽然随着温度的降低其溶解度有所减少,但仍然可以认为浸出时产生的硫酸镁完全进入溶液,而硫酸钙的溶解度随温度的降低有所增加,但增加幅度不大.因此在湿法炼锌的溶液循环中,钙和镁在溶液中的浓度会达到饱和.尤其在冷却过程中,容易从溶液中析出,造成钙镁结晶. 1.3 净化及新液输送过程 在浸出时,由于温度较高(80 ℃左右),溶液中的钙镁离子接近饱和,在溶液输送、固液分离过程中,会出现局部温度较低(小于40 ℃)的情况,导致钙镁离子结晶析出.据报道[8],钙镁结晶中含量最高的是碱式硫酸锌(ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O),约占结晶总量的20%~40%,其次是钙镁结晶,约占结晶总量的25%,而在钙镁结晶中,CaSO4·2H2O含量又占绝大多数(~90%),MgSO4·H2O只占少部分(~10%). 2 钙镁平衡及钙镁累积 2.1 钙镁来源 锌冶炼系统中的钙镁一部分来自入炉的锌精矿,占绝大部分,另一部分微量的钙镁来自湿法流程中所用的试剂,在金属平衡计算时暂不考虑.年产10万t电锌的生产线采用109 m2鲁奇式沸腾炉焙烧锌精矿以制备焙砂,其中有3万t电锌所需的焙砂为外部采购,入炉锌精矿、自产烧制焙砂和外购焙砂钙镁含量见表2.由表2可见,沸腾焙烧后,钙镁基本没有损失地进入焙砂,在浸出时,大约有20%的钙和80%的镁进入溶液,剩余钙镁则在浸出渣中. 表2 不同种类物料的化学成分 Table 2 Chemical component of different materials /% 种类 Zn Pb Fe S CaO MgO SiO2 Ge Cd As F Cl 入炉锌精矿 51.12 2.09 7.88 29.87 1.67 0.66 3.20 0.01 0.13 0.06 0.01 0.04 自产焙砂 59.28 2.09 8.50 2.05 1.62 0.60 1.30 0.01 0.16 0.08 0.01 0.01 外购焙砂 52.62 1.99 9.14 2.77 1.32 1.51 2.40 0.01 0.30 0.39 0.01 0.02 2.2 钙镁走向 每年进入系统的钙、镁量分别为1 092.85 t、523.80 t,平衡率分别为100.32%和98.11%.从焙砂开始计算可以得出系统中存在以下平衡: 焙砂中的钙镁等于浸出渣、酸浸液、铜渣、钴渣、海绵镉、管道结疤、钙镁底流、阳极泥、废电解液、石膏渣中的钙镁之和. 根据生产统计数据绘制的钙镁金属平衡图如图1所示. 图1 钙镁金属平衡图 Fig.1 Metal balance diagram of calcium and magnesium 钙镁走向主要分布如下: 1)随酸性浸出渣进入铅系统烟化炉,最后进入水淬渣,外销水泥厂,占钙的79.60%、镁的20.00%,是钙的主要走向; 2)随酸性浸出液进入铅系统艾萨炉,最后进入水淬渣,外销水泥厂,约占钙的0.06%、镁的2.48%; 3)湿法炼锌净化时生成的净化渣及副产品,包括铜渣、钴渣及海绵镉,约占钙的1.50%、镁的2.80%; 4)输送管道及反应槽结疤,约占钙的2.40%、镁的1.80%,返回浸出工序; 5)冷却结晶进入钙镁底流,约占钙的9.10%、镁的5.60%,返回浸出工序; 6)锌电解时,部分钙镁杂质进入阳极泥,约占钙的7.20%、镁的2.40%,返回浸出工序; 7)部分废电解液送污酸污水厂中和处理(以80 m3/d计算),最后进入石膏渣,约占钙的0.48%、镁的62.50%,是镁的主要走向. 2.3 钙镁累积 从图1中可以发现,即使增加冷却结晶法也不能将进入锌湿法系统的钙镁彻底除去,仍有部分未去除干净的钙镁杂质随回用的废电解液再次进入湿法系统,随着每次的循环累积,直至达到饱和.公司2006~2012年新液和废液中钙、镁浓度曲线如图2所示. 图2 2006~2012年新液与废液中钙镁离子浓度曲线 Fig.2 Concentration curves of calcium and magnesium ion in clarified zinc sulfate solution and wasted electrolyte from 2006 to 2012 从图2不难看出,新液和废液中的钙离子浓度几乎没有较大变化,基本保持在0.3~0.4 g/L左右.这是因为硫酸钙在溶液中的溶解度有限(Ksp=2.3*10-4),且硫酸钙的溶解度随温度的降低呈下降趋势,即使有过多的钙离子进入系统,当溶液局部温度降低时,钙离子会以晶体的形式从溶液中析出.这说明钙离子能够自行地从溶液中开路.而自2006年以来,新液镁离子浓度呈不断上升趋势,2010年新液镁离子平均浓度为19 g/L、2012年为21 g/L,年平均累积浓度为1 g/L.硫酸镁在溶液中的溶解度较高,且其溶解度随温度变化不大,经过几年的生产累积,2012年8月废液中镁离子含量已高达26 g/L,在一定程度上降低电锌生产的技术经济指标. 3 钙镁去除措施 为减小钙镁杂质对锌电解系统的影响,国内外学者开展了诸多去除钙镁的研究[9-15].目前主要方法有精矿酸洗法、化学沉淀法、中和沉锌法、冷却结晶法、溶液结晶法、膈膜电解法及溶剂萃取法等.冷却结晶法及中和沉锌法的成本较低,已实现工业应用,其余方法均处于实验室研究阶段. 我公司10万t电锌生产线自2005年8月投产至今,钙镁杂质问题一直存在,结合生产实际采取先后采取了3种措施,在一定程度上缓解了钙镁的富集问题. 3.1 化学沉淀法 该电锌生产线采用传统湿法炼锌工艺,在进行初步设计时选用中和部分废电解液的方法实现钙镁的开路.废电解液设计处理量为80 m3/d,采用石灰与废电解液反应生成石膏渣.中和1 m3的废电解液需要石灰0.1 t,生成石膏渣0.28 t,每年石灰用料约为2 680 t,生成石膏渣约7 504 t.废电解液含Ca 0.3g/L、Mg 20g/L、Zn 50 g/L、硫酸175 g/L,一年按生产330 d计算,则2005至2009年,每年外排的钙、镁、锌以及硫酸分别为7.92、528、1 320、46 20 t. 由于该方法的生产成本很高,产生的石膏渣量大,外销困难,堆存会带来很大的环保压力,同时造成大量锌金属和硫酸损失.因此,2010年6月以后就逐渐减少废电解液的外排量,目前已不再采用该方法. 3.2 冷却结晶法 2010年1~11月,公司在电解工序增加了4台压滤机,每天对新液进行压滤,上清液返新液贮槽,新液底流渣送至渣场.1~11月新液底流渣开路排放量分别为625.5、306.0、432.0、378.0、481.5、463.5、342.0、445.5、418.5、81.0、31.5 t,总计4 009.5 t.经分析底流结晶含Ca 7.16%、Mg 0.65%、Zn 7.13%、水分35%.据此可计算出2010年外排的钙镁结晶渣干重为2 606.18 t,外排的钙、镁以及锌的量分别为186.60 t、16.94 t、185.82 t.实现了钙、镁及微量杂质的开路,从而为电锌生产创造了有利条件,但也存在锌金属损失过多的缺点. 3.3 圆筒配料法 铅厂艾萨炉物料需要在圆筒制粒机加水混合制粒后再送入炉内进行熔炼.由于以上两种方法均存在锌金属大量损失的问题,自2013年2月开始采用抽取部分酸浸液代替新水用于圆筒制粒机混料的措施,从而实现钙镁的开路.酸浸液中的钙、镁杂质随着铅物料先进入艾萨炉中熔炼,绝大部分的钙、镁元素进入富铅渣中.富铅渣含钙高便于鼓风炉造渣,有利于鼓风炉的熔炼,镁则经过烟化炉吹炼后进入到水淬渣中.而酸浸液中的锌离子被氧化后,以氧化锌的形式进入到艾萨炉及烟化炉烟尘中得到回收. 此法回收酸浸液中的锌金属,并充分利用其中的钙,同时还可以降低铅系统新水用量,不会对铅系统产生不良影响.此方法适用于同时具有锌、铅冶炼流程的工厂. 2013年2~6月铅厂耗用酸浸液分别为109.9、87.4、112.5、417.2、498.6 m3,平均245.1 m3.酸浸液平均含Ca 1.15 g/L、Mg 20.93 g/L.则每年减少外排钙量3.38 t、镁量61.56 t,节约新水2 941.2 m3. 4 结论 1)分析了湿法炼锌过程中钙镁行为及去除措施,并根据实际生产数据建立了钙镁金属平衡图.对年产10万t电锌的生产线,每天外排废电解液80 m3就可以实现钙镁的平衡. 2)钙在新液、废液中的浓度基本保持在0.3~0.4 g/L,钙离子随温度的下降以晶体形式从溶液中析出,可以实现在系统中自行开路. 3)镁在湿法炼锌过程中将在新液中不断富集,对镁进行开路最有效的方法是对废电解液进行开路,采用石灰中和的方式会造成硫酸和锌的大量浪费,有必要探索新的工艺实现对镁的开路. 参考文献 [1] 黎彤,倪守斌. 地球和地壳的化学元素丰度[M]. 北京:地质出版社,1990:13. [2] 胡熙庚. 有色金属硫化矿选矿[M]. 北京:冶金工业出版社,1987:205-211,217. [3] 《铅锌冶金学》编委会. 铅锌冶金学[M]. 北京:科学出版社,2003:19,73,318-319. [4] 蒋继穆. 中国锌铅冶炼技术盘点[J]. 中国有色金属,2012(3):32-33. [5] 付运康. 杂质镁对锌电解的影响[J]. 有色金属(冶炼部分),1998(1):17-18. [6] 田林,谢刚,李荣兴,等. 镁对电沉积锌的影响[J]. 中国稀土学报,2010,28(1):212-215 [7] Booster J L, Sandwijk A Van, Reutr M A. Magnesium removal in the eletrolytic zinc industry[J]. Minerals Engineering,2000,13(5):517-526. [8] 孙明生. 硫酸锌溶液冷却结晶除钙镁生产实践[J]. 中国有色冶金,2012,41(3):13-16. [9] 杨景. 湿法炼锌过程中钙镁结晶的危害及对策[J]. 株冶科技,200l,29(4):1-5. [10] 马启坤. 含硅氧化锌矿湿法冶金过程中脱镁试验研究[J]. 云南冶金,2000,29(3):21-24. [11] 张博亚,王吉坤. 湿法炼锌过程中镁脱除的研究[J]. 有色金属(冶炼部分),2007(6):13-15. [12] 林才顺. 氟化钠去除钙镁工艺的影响因素分析与控制[J]. 湖南冶金,2003,31(4):36-38. [13] 李春,李自强,刘小平,等. 溶剂萃取法从锌电积废液中分离钙镁的研究[J]. 有色金属(冶炼部分),2000(6):20-22. [14] Sharma K D. An Approach to Reduce Magnesium from Zinc Electrolyte with Recovery of Zinc from Disposed Residue of An Effluent Treatment Plant[J]. Hydrometallurgy,1990,24(4):407-415. [15] Grochowina C. Precipitation of Magnesium Sulphate by Means of Acetone from Solution After Zinc Electrolysis [J]. Pr. Inst. Met. Niezelaz,1980,9(4):204-207.