第7章 玉石的合成、优化处理和仿制 7.1 玉石的合成 7.1.1 概述 由于天然玉石资源越来越少,价格越来越贵,因此,人们一直在努力寻求人工合成玉石的方法.在此背景下,合成玉石便应运而生.至目前为止,玉石的合成已经取得实质性进展,某些玉石合成品已进入玉石市场,如合成欧泊等.因此,合成玉石的有关问题应该引起玉石消费者和研究者的高度重视. 合成玉石是指全部或部分由人工进行的无机产物,它不但具有天然玉石的对应物,而且与天然玉石在物理性质、化学成分和原子结构等方面基本相同.但由于玉石多为矿物集合体,要人工合成出与天然玉石同成分、同物理性质、同原子结构的产品困难较大,因此,除少数单晶体玉石(如水晶),目前市场出现的一些产品是否属于合成玉石尚存在不同的看法. 7.1.2 合成欧泊 合成欧泊的方法是根据欧泊变彩效应产生的机理而设计,该方法首次于1974年投入市场.其方法包括下列三个步骤: 第一步,形成氧化硅球.为了形成氧化硅球,首先用有机硅(C2H5O)Si在酒精和水的混合溶液中分散成细滴,其反应式是: (C2H5O)Si+2H2O=SiO+4C2H5OH 然后加入中强度碱(例如氨),把硅化物小滴变成氧化硅球体,严格控制原料的纯度、浓度以及搅拌的速度,使其生成大小相等的球体,球的直径为200nm-300nm. 第二步,沉淀.主要让氧化硅球体自行沉淀.氧化硅球体沉淀后,就自动有序地紧密排列堆积,沉淀时间大约需要一年以上.这个阶段的产品性脆,易易碎. 第三步,压实和胶结.这是最困难也是最为关键的一步,必须避免堆积起来的球体结构发生畸变.具体的方法尚属保密,据信可能是加入胶体氧化硅使之粘结起来,或用烧结的办法使之固结. 7.1.3 合成水晶 严格意义上,水晶属于宝石,但从远古时期起,中国人就将此作为玉石使用,至今仍初衷不改.而且,由于合成水晶方法简单,技术成熟,许多国家都在大规模生产,因此有必要作简要介绍. 目前,合成水晶通常用从溶体中结晶的方法合成.这种方法是将适当的组分溶解在低粘度的液体中,通过控制条件使之化合结晶,产生所需要的晶体.从溶液结晶的技术有熔剂法和水热法两种,水晶的合成又常用水热法. 水热法合成水晶的基本原理为:将适当的原料置于封闭的高压釜中,使它们在高温高压条件下溶解于水中,随后所需的晶体在籽晶上增生长大.水热法合成石英实际上是一个迁移过程,即将破碎的天然石英置于高压釜的底部,釜内充满有矿化剂的水,籽晶石英则置于高压釜的上部,然后加热到温度为300℃左右,压力为1650atm左右,此时石英溶解并由于对流上升,沉淀在籽晶上.用这种方法可以生产出各种类型的水晶,例如加入铁,然后将生长的晶体用紫外线照射就可以合成紫晶.黄晶也是加铁,而蓝色水晶则需要加钴. 7.1.4 合成绿松石 由吉尔森生产的"合成"绿松石于1972年面市,据认为是通过原料再生产而成的产品.市面上见到的主要有下列二个品种:一个是较为均匀较纯净的材料;另一种是加入了杂质成分,外表类似于含围岩、含基质的绿松石材料. 1、成分 吉尔森合成绿松石成分较均一,而天然绿松石杂质较多,如高岭石、埃洛石等粘石矿物,它们常集结成细小的斑块和细脉充填于绿松石间,还可见石英微粒集结的团块,褐铁矿细脉斑块和不均匀的褐铁矿发浸染等. 2、结构构造 吉尔森合成绿松石一般结构单一,放大观察,有可能见到这种合成绿松石浅灰色基质中,大量均匀分布的蓝色球形微粒;而天然绿松石具细粒结构,并常具角砾状、碎斑状构造.即使是仿含基质材料合成绿松石,也仅表现出几条生硬的细脉,绝无天然绿松石中千变万化的构图. 3、颜色 吉尔森合成绿松石颜色单一、均匀,天然绿松石颜色丰富,不均匀,即使是同一块色斑,颜色也会出现不均匀现象. 4、硬度 早期的合成材料硬度低,并有破裂的趋势,数月之后,在其表面往往会出现绿蓝色的碎屑物质. 7.1.5 合成青金岩 是由吉尔森制造的一种合成青金岩材料.合成吉尔森合成青金岩实际上是一种仿制品,而不是真正的合成材料,且含有较多的含水磷酸锌.这种合成青金岩与天然青金岩相比,具有明显的差别. 1、成分 合成青金岩含有较多的含水磷酸锌.合成青金岩也可含黄铁矿,但它是将天然黄铁矿材料粉碎,筛分后加入到粉末原料中,一般均匀分布在整块材料中,且颗粒边沿平直,而天然青金岩的黄铁矿轮廓为不规则装,黄铁矿以小斑块或条纹状出现. 2、密度 合在青金岩的密度一般低于天然青金岩. 3、颜色 合成青金岩的颜色分布较均匀,而大多数天然青金岩的颜色分布不均匀. 4、透明度 天然青金岩是微透明的,光线可透过成品的边缘,合成青金岩是不透明的,即使在成品玉石的边缘,也见不到光透过的现象. 7.1.6 合成珊瑚 合成珊瑚实质上是一种仿制品,并非真正意义上的合成品,同样也用吉尔森法生产.它是由压碎的方解石再造形成的.合成珊瑚被制成各种逼真的浅红和粉红色.当用条痕法小心地检测时,合成珊瑚产生红褐色条痕,而天然红色珊瑚产生的则是带白色条痕.与珊瑚一样,这种仿制品也是主要由方解石组成并显示相同有光学性质.最重要的鉴别特征是构造上的差别,合成珊瑚没有天然珊瑚的条纹状构造. 7.1.7 合成翡翠 为了成功合成翡翠,科学家们进行了长期的探索(Doelter,1884;Coleman,1962).除以极大的兴趣研究了翡翠成矿的原理外,还做了大量关于翡翠性质方面的研究工作,如Yoder(1950;1951)在热力学方面的研究工作,研究了翡翠的摩尔体积、热彭胀、压缩率及在低温和高温下的热容、热焓和熵等.在些基础上,Adams等(1953)计算或用实验测定了翡翠的压力-温度稳定区域相图.Boettcher(1971)在3.5Gpa和1500℃以下范围内对硬玉与纳长石+霞石、纳长石与硬玉+石英之间的固相转换的单变反应曲线进行了研究.这些工作对于后来成功合翡翠起了具有非常重要的指导作用.但是,过去科学家做做工作,一般都是围绕下列两个矿物反应式进行(Robertson,1957;Birch,1960): NaALSi3O8=NaALSi2O6+SiO2 NaALSi3O8+NaAlO4=2NaAlSi2O6 当时得到的产品也不能作为玉石,直到20世纪80年代,我国吉林大学和中科院长春应用化学研究所在六面顶超高压设备上,采用高温、高压灼烧法首次合成了具玉石价值的翡翠(阁学伟,1986;朱成明等,1997;郭颖等,2000). 其方法是:以Na2CO3(99.9%)、Al2O3(99%)、SiO2(99%)为原料(赵廷河等,1992),按翡翠主要组成矿物硬玉分子式中的各元素含量(理论值:Na2O 15.34%,Al2O3 25.21%, SiO2 59.45%)以及少量的致色剂(如Cr2O3)配制成合适的化学剂(沈才卿,1991),在1350℃-1550℃的高温下灼烧足够长的时间,使之达到均质.在这样的高温下,其粘度非常大(Kushiro,1976),淬火之后,得到翡翠组成的玻璃.将淬火得到的玻璃在3.0-5.0Gpa,1200℃-1550℃的温度条件下,并在特定的高压装内持续5-240分钟,即得到合成翡翠.要得到优质的合成翡翠,其理想条件是,压力4.0Gpa,温度高于是1440℃,晶化时间不低于60分钟. 合成翡翠的装置是:DS-029C型6*8*106N六面顶超高压装置.以管状石墨坩埚为发热体,以叶腊石为密封和传压介质.压力定标:室温下用Bi、Tl、Ba的压力相变点来定标;温度定标:选用Pt·30%Rh-Pt·6%Rh热电偶测定温度(赵廷河等,1993). 据报道,目前已能合成无色、淡绿色、绿色、翠绿色、暗绿色和黑色的翡翠,其产品的韧度、硬度、密度和折射率等物理性质与天然产品基本相同(赵廷河等,1991).魏然等(2004)通过X-射线粉未衍射、偏光显微镜、电子探针、红外显微境微区反射光谱,激光拉曼光谱等手段对几件绿色合成翡翠样品进行了分析研究,结果表明,合成翡翠由结晶质的硬玉和玻璃质组成,结晶质硬玉呈自形的长柱状,但量极少,玻璃质的成分与硬玉的化学成分基本相同.合成翡翠的结构比天然翡翠的结构简单,仅见结晶质物质的定向排列(魏然等,2004),这表明,合成翡翠与天然翡翠仍存着本质的区别. 由于合成翡翠的成本较高,加之合成大块的翡翠尚存在技术上的问题,因此,目前市场上不大可能有大量合成翡翠制品存在,也未见到有相关方面的报道.但是,当今科学进步十分迅速,加之高档翡翠饰品的价格越来越高,目前存在技术问题或许很快将得到解决,因此,玉石鉴赏者要随时关注合成翡翠的进展情况. 7.2 玉石的优化处理 7.2.1 概述 玉石的优化处理是通过改变玉石的颜色、光学效应、净度、韧度等以改善玉石外观和耐久性的过程.主要目的是为了充分利用玉石资源,提高玉石材料的商业价值.玉石优化处理技术已具有悠久的历史,但又随着科技的发展而不断进步,新的方法和技术不断涌现.而且,在新的方法产生之初,一般都是商业秘密.因此,全面概括各种玉石优化处理技术十分困难.这里介绍的是一些已经使用多年,在市场上经常见到的玉石优化处理技术.对于玉石从业人员来讲,应该通过各种渠道努力了解玉石优化处理技术的新进展、新技术和新产品,只有这样,才能对各种玉石的优化处理产品作出正确的鉴定与评价. 7.2.2 方法分类 玉石优化处理首先可分成优化(Enhancing)和处理(Treating)两大类.优化是指传统的并被人们广泛接受的方法,这种方法主要使玉石美的潜能充分发挥出来,或为了保扩玉石,当然有些时候也用于掩盖玉石的缺陷,如加热、浸油等.优化的玉石产品在市场消费时可不注明,但其价格应与天然产品有明显的差别.处理是指非传统的、尚不被人们接受的方法,如染色处理、辐照处理等.处理过玉石在市场销售时,必须声明其经过人工处理的真实性(张蓓莉等,1997).除此之外,还有从商业和工艺两方面提出的分类方法. 1、商业分类 从商业角度,玉石的优处理技术可分为下列三大类: (1)能被商业接受而且无须注明的优化处理方法:这类优化处理的主要特征是,仅仿制天然玉石的成因机理和形成过程,通过改变物理化学条件,以使玉石的颜色、净度和韧度得到改善;在优化处理过程中,没有外来物的加入,没有破坏玉石的结构和构造;优化处理后的产品对人体无害等,典型的实例如加热处理、油处理等. (2)能被商业接受但必须注明的优化处理方法:这类优化处理的主要特征是,在优化处理过程中,不但有外来物的加入,而且可能会对玉石的结构和构造产生破坏,但优化处理产品对人体无害.典型的实例如翡翠的酸处理和充填处理等. (3)不能被商业接受处理方法:这类处理的主要特征是,处理不仅对玉石产生了不同程度的破坏,更重要的是处理品可能会对人体有伤害.典型实例如辐射处理等. 2、工艺分类 (1)表面处理:优化处理的工艺主要局限于玉石的表面.表面处理常见的有箔衬、涂色、镀膜、加镜面、底部划痕等. (2)加热处理:主要是通过对玉石实施加热,并在热过程中,通过改变物理化学条件,以使玉石的颜色得到改善. (3)染色:这种方法主要是通过对玉石添加颜料,以使玉石产生颜色. (4)辐射处理:主要对玉石实施辐照,使玉石产生颜色. (5)稳定处理:通过注入一定特定物质(如胶、塑料等),改善玉石的韧性,提高玉石稳定性. (6)酸、碱处理:主要是通过酸、碱浸泡,溶解去除玉石材料的杂质,达到提高玉石净度和透明度的目的. (7)拼合处理:主要是将两个或更多部分的玉石材料粘接在一起,以给人以一整块玉石印象的处理方法.其组成部分可以是天然、合成或仿制的材料,并以各种形式组合.接合层中还可添加各种染剂. (8)其它处理方法:包括已在使用的激光处理以及一些尚未被发现的处理方法等. 7.2.3 常见的优化处理方法 1、涂色、贴箔和染色 这是几种较古老的玉石优化处理方法,据记载,在公元前1300年的古埃及坟墓中,就出土有染色肉红玉髓.这种优化处理方法简易操作,同时有较大的欺骗性. (1)涂色:就是在玉石上涂上一层颜色以使玉石产生颜色或使玉石的颜色得到改善,淡色翡翠可用这种方法处理,在翡翠底部涂上一层颜料或塑料,使其产生颜色或颜色得到改善.由于涂层一般不耐磨,在擦划或退落处常显淡色线条或斑块,也可用针划来寻找涂色的痕迹.涂色玉石戒面常用背封式镶嵌来掩盖.首先,背封式镶嵌就理由值得怀疑,更科学有效的方法是用分光镜观察宝石的吸收光谱,对于涂色玉石,所看到的应该是颜料产生的谱线,与天然玉石的谱线是完全不同的. (2)贴箔:就是在玉石的底面上贴上一小片有色箔,然后用背封式的镶嵌来掩盖.同样,以这种方式镶嵌的玉石首先应值得怀疑.在某些情况下,透过台面可看到贴箔产生一种折皱效应,这是因为贴箔与亭部小面接触不紧密引起的. (3)染色:就是把有色物质灌入无色玉石的结构和裂隙中,使其产生颜色.这种方法主要用于翡翠、玛瑙、珊瑚等的优化处理. 染色玉石鉴别一种有效而简便的方法是,在穿过一块半透明的白色屏幕(如一块塑料)的透射光下,用放大镜或显微镜检测这些宝石的裂隙,可以看到颜色主要富集在裂隙中. 染色对下列玉石具较大的欺骗性,需特别指出. ①石英岩和大理岩:是分别由石英和方解石组成的多孔岩石,极易染色.它们常被雕刻或加工成工艺品和珠子,这样,它们可用来模仿某些天然玉石,或提供与任何相似玉石的有色珠子或雕件. ②蓝铁染骨化石(也称齿胶鳞石):由史前哺乳动物化石的骨骼和牙齿组成,常被用来模仿绿松石,但它是被矿物盐渗透而天然染色的,包裹神经和血管的残留沟槽等证据,显示它有机成因的. ③玛瑙、玉髓和碧玉:它们被大量地染色,不同的矿物盐被用来产生红色、黄色、绿色和蓝色品种,当玛瑙的某些层的孔隙度不容染剂渗透时便产生了条带状品种. 染成的蓝色碧玉常被用来模仿青金石,但是,它没有青金石的粒状结构,也不含黄铁矿,而且,在碧玉的某些部分可见到玛瑙的典型构造,这种构造易发生褐色. 一种染成绿色的玛瑙用来模仿天然产生的绿玉髓,天然绿玉髓由镍致色,但人工颜色却系铬盐致色,在查尔斯滤镜下,被染色的玛瑙是红色,与天然的含铬玉髓不同 ④多孔隙蛋白石:有时也可以同样的方法来处理,所产生的外观是黑斑点状基底上有颜色与表面极相似的小点,被选作来进行这种处理的蛋白石呈粒状,染色剂富集在矿物颗粒界线之间. ⑤微晶质翡翠:通常多孔隙,可染成多种颜色,它常被染成绿色或红色.染色翡翠可以通过在光谱红区有一条模糊谱带来辨认,也可以通过裂隙和矿物颗粒边界处的颜色分布情况来辩认.对于暗绿色翡翠,由于它也可在红区显示强谱带,所以在检查谱带的同时还必须检查颜色的分布.染色的紫红色翡翠在长波紫外线下发出明亮的橙光,据此可与天然紫红色翡翠区分,因为紫红色的天然翡翠能发出微弱的浅褐色荧光. ⑥青金岩:也用有机染剂色.颜色的不均匀分布或颜色能用棉花球蘸上丙酮除去,都表明有机质剂存在.有时宝石在染色后,再在染色宝石上涂一层蜡,这样可以防止染料被棉花球抹去,但蜡通常用探针除去,并用放大镜检查. 除上述实例外,任何具有一定孔隙度的材料都可被染色,因此,这些材料进入市场,将为消费者和鉴定者正确鉴定带来一定困难,以下几点可供参考. ①大多数有机染剂可使蘸有丙酮的棉花球染色; ②吸收光谱可指出染剂有存在; ③紫外线下的荧光可能显示某些较特征的证据; ④颜色分布取决于宝石不同部分的相对孔隙度. 2、注入处理 注入处理是通过向玉石注入特定物质达到改善玉石外观和牢固性的方法.主要目的和具体方法是: (1)改善玉石的颜色:通过向玉石的裂隙中注入某种无色油或浅色油,可以大大提高它们的色度和颜色的鲜艳程度. (2)提高玉石的透明度:选用折射率与所需进行注入处理的玉石折射率接近的透明物质进行注入处理,注入物质顶替玉石裂隙或孔隙中的空气,这样就可以减少裂隙或孔隙对光线的散射或漫反射,使透射光强度增大,从而使玉石的透明度得到明显提高 (3)增强孔隙、多裂隙玉石的牢固性:有多种情况会影响玉石的牢固性,如玉石本身存在缺陷;天然玉石形成后,由于受地质作用影响,使其结构遭受破坏;由于不科学的开采作用(如炸药爆破)而产生的微裂隙和结构破坏;玉石优化处理过程中产生的结构破坏等.通过注入处理,可提高上述四类玉石的结构稳定性,提高其牢固程度. (4)掩盖玉石的缺陷:凡是存在裂隙、孔隙、孔洞或结构破坏的玉石都会被看作是一种缺陷,不仅不好看,而且会极大地降低玉石价值,采用不同的材料和不同的技术对它们进行处理后,可以掩盖这些缺陷,从而达到提高玉石价值的目的. (5)给玉石加色:向注入剂中加入所需颜色后进行注入处理,在充填满原有玉石的裂隙、孔隙或孔洞后,就可以给玉石加色,这样就可以使无色玉石变成有色玉石. 绿松石常进常用石蜡化合物进行注处处理,孔隙度极大的绿松石材料有时用塑料、树脂或胶态硅酸盐灌注以提高其耐久性,染色也经常同时进行.向绿松石灌注油往往不容易察觉,但经过注油处理的绿松石常有一种过度半透明的效果,很像一块纸板被油浸后变得更为半透明一样. 有关的研究报告表明,生产者灌注油是玉石加工一个正常阶段,许多人宣称这一处理过程的效果可明显优化白色的裂隙,通过往裂隙里注油,与先前占据裂隙的空气相比,油的折射率更近玉石,这样就减低了裂隙的可见性.用于改善玉石净度和颜色的注油处理检测有一定难度,建议方法有:①荧光检测,一些注油玉石在用紫外线下会发射荧光;②镜下检测检查,仔细的光照可能会揭示裂隙的干涉色,裂隙可能没有全被油充填,可见到裂隙;③谨慎地使用热探测仪可能会从一个张开的裂隙中吸一粒油珠;仔细地检查宝石的包装纸,可能会发现包装纸有油的痕迹. 3、加热处理 玉石的加热处理改色历史悠久,应用最广泛.但它究竟始于何时?如何发现?很难准确考证,有人说它开始于战争年代,掠尸者发现从被焚烧过的贵族遗体上获得的宝玉石更为鲜艳夺目而受到启发,并被传至术士或工匠,于是开始试图也以焚烧等来改善宝玉石的颜色.当然,在他们获得成功之前,肯定经历过许多的失败和损失.加热处理玉器的最早记载是公元前2000年在印度出现的加热红玛瑙和肉红玉髓. 由于热处理工艺、特别是温度方面的资料无详细的记录,在这种情况下,只有少数具有长期处理经验积累的工匠才会有比较周全的措施,确保其获得较大成功的机率.20世纪70年代,将热处理方法应用于刚玉族宝石改色取得了巨大进展,借鉴所获得的经验,热处理方法随后被用于其他许多宝石和玉石的改色处理,如一些翡翠原料通过加热可产生红色,即产生翡;一些和田玉仔料的红皮(糖色)也是通过加热处理产生的仿制皮.下面几种玉石常用加热处理. (1)琥珀:加热处理可使琥珀发生不同的变化,最常见的是产生圆盘状的裂隙,称"太阳光芒";也可以通过加热将黄色琥珀转化成较深的、带橙色色调的褐色,而模仿老货材料;含有大量微小气泡并具云状外观的琥珀可以在油等介质中通过加热而变得清晰. "太阳光芒"的存在可以说明琥珀经过了热处理,但加热氧化和清晰化的琥珀其处理过程一般很难鉴别. (2)玉髓:含铁的黄至浅褐色的玉髓通过加热可得到红玉髓,在加热过程中,玉髓中的褐铁矿较化为赤铁矿而产生颜色的变化.加热处理得到的红玉髓经常找不到能证明该玉髓是否经过加热处理的证据. 4、拼合处理 拼合处理的玉石通常有两类,一类是二层石,即由两部分组成的拼合玉石;另一类是三层石,即由三部分组成的拼合玉石.在翡翠和欧泊饰品中都可能有拼合处理的产品出现,但以欧泊最为常见. 5、其他处理方法 (1)酸、碱处理:有些玉石其它方面的质量尚可,但净度较低,如见一些"脏点",使用一些强酸、强碱及其它化学性质活泼的化学试剂浸泡这些玉石,以去除杂质、脏点,达到提高提高玉石净度和透明度的目的.在利用这种方法处理玉石时,在酸、碱去除杂质及脏点的同时,玉石常被腐蚀而产生缝隙.为了掩盖这些缝隙,在处理过程中,常用一些物质充填,翡翠、珊瑚、青金岩、绿松石等常用这种方法处理. (2)漂白处理:一般采用氧化性气体(氯水、过氧化氢)、氨水等有漂白作用的化学药品作用于玉石,使其褪去不纯的颜色而增白,从而达到改善玉石外观的目的.象牙、硅化木、珊瑚等常用这种方法处理. 7.2.4 优化处理玉石实例 1、翡翠 由于翡翠的价格昂贵,颜色变化大,而且高质量的玉料越来越少,为了满足市场需要,或为了获取更大的商业利益,一些人一直在进行着不懈的努力,对低劣质量的翡翠原料进行优化处理,改善其外观,提高其观赏价值.用于翡翠处理的方法较多,常见的方法有: (1)蜡处理和油处理:它是在翡翠饰品或工艺品表面薄薄地覆盖一层石蜡或油,一方面是提高翡翠的光泽,另一方面掩盖裂纹和坑点.这种处理十分常见,而且仅经过蜡处理和油处理的翡翠一般仍称为A货翡翠. ①选料:蜡处理和油处理的第一步是选择裂纹较多、质地较差的翡翠原石或成品,只有这样的翡翠才有蜡处理或油处理的可能性和必要性; ②处理过程:将选择好的翡翠放入油或蜡的液体中,稍稍加热,使油或蜡液体沿裂隙和微小裂缝浸入到翡翠之中. ③成品评价:这种方法处理的产品不可能耐久,只是暂时掩盖了较为明显的裂纹,并使透明度有所提高,时间长了一切就会原形毕露,而且,当这样的样品遇到酸性溶液时就会溶解.购买和鉴定时需要特别注意. (2)染色(炝色)处理:它能使无色或色浅的翡翠变成绿色、红色或紫色,以劣充优,达到获取更多利益的目的.染色处理的翡翠行内一般称为C货翡翠. ①选料:用于染色的翡翠要有一定的孔隙度,颗粒较粗或具有一定缝隙者较为适宜; ②处理过程:首先将选择好的翡翠用稀酸洗净,干燥后放入准备好的染料或颜料的溶液中,通过加温使有机染料进入翡翠内部,使翡翠产生颜色,这种方法称染色;将水好的翡翠加热到大于200℃,然后放入铬盐溶液中浸数小时,铬盐会渗透到翡翠晶格内,使其成为美丽的绿色,这种方法称为炝色.已染上颜色的翡翠一般需要烘干上蜡,这样可增加翡翠的透明度,并掩盖其裂隙. ③成品评价:染色翡翠的耐久性较差,进入裂隙或矿物颗粒间的染料时间长了,或因氧化作用、紫外线照射、接触酸和碱等原因,都会发生变化甚致被溶解掉,使翡翠恢复为原来较差的色调. (3)加热处理:为了将黄色、棕色、褐色等色调的翡翠处理成较鲜艳的红色,常对翡翠进行加热处理. ①选料:用于加热处理的翡翠主要是黄色、棕色和褐色的品种,其它品种通过加热难以达到上述优化处理的目的; ②处理过程:将选择好的翡翠洗净干燥后,放入加热炉中加温,样品需要包上,并悬挂上炉中.升温速度要缓慢,当升到一定温度时,翡翠的颜色就会转化猪肝色,然后开始缓慢降温,冷却之后,翡翠就会呈现红色.为了获得更为鲜艳的红色,可进一步将翡翠浸泡在漂白水中数小时,以增加它的艳丽程度; ③成品评价:加热处理的翡翠具有与天然翡翠同样的耐久性.由于没有破坏翡翠的结构,又没有物质加入,因此,加热处理的翡翠具有较高的市场认可度. (4)漂白处理:翡翠的中常因存在铁、锰等杂质而产生黑、灰、褐、黄等色斑或色块,从而影响翡的净度和透明度,为了去除这些杂质,可采用漂白处理方法. ①选料:主要是选择结构不太紧密,地泛黄、泛灰、泛褐等色调的原料; ②处理过程:早期的漂白处理主要是在酸梅汁或漂白液里浸泡,根据样品情况确定浸泡时间,一般需要几周时间;目前的漂白处理是将材料浸到盐酸等腐蚀性较强的酸溶液中,不断查看,直到脏色去掉.这种经过酸处理的翡翠还需放在弱酸或弱碱中进行中和反应,使进入缝隙中的酸液不再继续起作用; ③成品评价:轻度的漂白并未改变翡翠的结构,只是将样品表面的杂色去掉,因此不影响翡翠的价值;但强酸漂白会使翡翠的结构破坏到破坏,经常需要通过胶充填来固结. (5)充填处理:对于强烈漂白的翡翠,在溶解去除掉杂色、杂质的同时,也溶解掉部分的硬玉矿物组分,翡翠颗粒间的粘结力明显降低,同时还会出现较多的裂隙.这样的翡翠不能直接使用,需要通过充填有一些具有固结作用的物质(如树脂、塑料等),既固结了翡翠,又加强了透明度,通过这种方法处理的翡翠称为B货翡翠. ①选料:适于充填处理的翡翠结构较粗,且具有黑、黄、灰等不受人欢迎的色调或色斑; ②处理过程:早期充填处理的充填物主要是有机物(树指和塑料),这种充填处理的翡翠鉴别较为简单,红外光谱上会出现氢和碳的谱线,因此,红外光谱曾被认为是鉴别B货翡翠最有效的仪器.但已有许多人开始无机充填的努力,这种充填处理翡翠较难鉴定,借助于红外光谱已不可靠,需要通过对翡翠结构进行深入的研究来解决. ③成品评价:充填处理会对翡翠的结构产生严重破坏,会使翡翠的耐久度大大降低,从而使其价值大大降低.因此,充填处理翡翠的鉴别应引起各方面的度高重视. 2、石英质玉石 石英质玉石经常被优化处理,常见的情况有: (1)染色处理:目前市场上见到的大多数玛瑙制品是经过染色的,这其中又可分为有机染料直接浸泡致色和无机染料渗入、反应沉淀致色两种,经染色处理的玛瑙表现为极其鲜艳的红色、绿色、蓝色等.将石英岩加热淬火后再染成绿色,可用于仿冒翡翠,市场上俗称的"马来西亚玉"就是这种颜色石英岩玉的典型代表. (2)加热处理:含二价铁的玛瑙通过加热可得到红色玛瑙,市场上的许多红色玛瑙就是加热得到的.黄褐色的虎睛石在氧化条件下加热,可变成褐红色;当虎睛石在还氧条件下加热可转化成灰黄色和灰白色,用于仿金绿猫眼石. (3)注水处理:当水胆玛瑙有较多裂隙时,或在加工过程中产生裂缝时,水胆水便会缓慢溢出,直至水胆干涸,整个水胆玛瑙失去其工艺价值.处理的办法是将水注入水胆玛瑙中,最后再用胶等堵住裂缝. 3、欧泊 (1)拼合处理:欧泊较薄而且易碎,常制成多种拼合石,最常见的是二层石和三层石.二层石是用胶将薄层欧泊粘在一个深色材料的基底上制成,基底常为深色黑玉髓、黑色人造玻璃或泥铁矿.所使用的粘合胶常是一种深色沥青状物质,它保留某些柔韧性,增强了欧泊的耐久性,同时在黑色背景下,使欧泊的变彩易见. 三层石的制作基本上与欧泊二层石相同,区别在于三层石上有一弧面型无色透明盖,材料常为石英、玻璃、合成尖晶石和合成蓝宝石等.其优点是起到防磨蚀及保护作用,同时也能放大欧泊的变彩效应(见图7-2-1). 图7-2-1 欧泊二层石和三层石的结构示意图 (2)糖处理:其方法是将洗净的欧泊放在热糖中浸泡数天,待欧泊慢慢冷却后迅速擦净多余的表面糖汁,然后放入100℃左右的浓硫中浸泡1-2天,再慢慢冷却,将欧泊仔细洗净后,再在碳酸盐溶液中快速漂洗后冲洗干净,这样糖中的氢和氧将被去除,而元素碳就留在欧泊裂纹和孔隙中,从而使欧泊产生暗色背景,并因此提高欧泊的价值. (3)烟处理:其方法是将欧泊裹好,然后加热,直到纸冒烟为止,这样可产生黑色背景,但这种黑色仅限于表面,另外用于烟处理的欧泊一般多孔,密度较低. (4)注塑处理:即在天然欧泊中注入塑料,使其呈现暗色背景,并提高欧泊的变彩效应和价值. (5)注油处理:主要用注油和上蜡的方法来掩盖欧泊的裂隙,这种欧泊可能显示蜡状光泽. 4、绿松石 (1)浸泡:将绿松石浸泡在汽油等液体中,以改变颜色和光泽,但浸泡后的绿松石极易褪色. (2)上蜡:将绿松石成品放在蜡溶液中煮一段时间以改变颜色.上蜡会使绿松石颜色加深.这种方法目前已被市场所接受,成为绿松石加工中必不可少的工序. (3)染色:即将绿松石放入染料中,使其产生颜色. (4)稳定处理:主要是向绿松石中灌入无机盐、塑料等,以提高绿松石的稳定性,同时,提高透明度和改善颜色. 5、琥珀 为了提高琥珀的质量,或提高琥珀的利用价值,常对琥珀进行优化处理,琥珀的优化处理常见有经下几种. (1)加热处理:对琥珀进行加热处理可使琥珀变得更加透明.在处理过程中,由于小气泡受热膨胀爆裂,可产生特征的"太阳光芒"或"睡莲叶"包裹体. (2)染色处理:将琥珀放入染料中染色,使其产生颜色.由于琥珀在空气中长时间暴露后会变红,染色可以模仿这种老货琥珀的效果. (3)再造处理:是将小块的、零碎的琥珀碎屑在适当的温度下烧结形成大块琥珀的过程.再造琥珀也称压制琥珀、熔化琥珀或模压琥珀等. 6、珊瑚 (1)漂白处理:珊瑚制成细胚后,通常要用双氧水漂白以去除其浑浊的颜色,尤其是死珊瑚.如果不经过漂白处理便会变成黄色.一般深色珊瑚经漂白后可得到浅色珊瑚,如黑色珊瑚可漂白成金黄色,暗红色珊瑚可漂白成粉红色等. (2)染色处理:是将白色珊瑚浸泡在红色或其他颜色的染料中将其染成红色或其他相应的颜色. (3)充填处理:是用环氧树脂等物质充填于多孔的劣质珊瑚,经过充填处理的珊瑚密度低于正常珊瑚. 7、象牙 (1)漂白处理:将日久变黄或是本身带有黄色色调的象牙浸泡于双氧水等具有氧化性质溶液中,可以去除黄色,达到提高象牙档次和价值的目的.漂白处理是多数象牙制品制作必须的处理过程. (2)染色处理:将颜色不理想的象牙或牙制品浸于所需的各种染色剂中,借以得到所需要的各种颜色. 7.3 玉石的仿制 基于各种原因,用各种相似的材料仿冒各种玉石的情况历来有之,在今天的玉石市场上,这种情况较常见.认识玉石仿制品并将其与真品区分开来,是玉石消费者和研究者的一项重要任务.从专业角度讲,仿制玉石是指任何具有天然玉石外观,而不具备其化学成分、原子结构和物理性质的材料,它可以是天然的、合成的和人造的,如用马来西亚玉仿冒翡翠和如白玛瑙仿冒白玉等.由于天然玉石仿冒天然玉石的鉴定在前面各章中已有论述,这里主要对几种低廉人造仿制材料作简要介绍. 7.3.1 玻璃 1、基本性质 (1)化学成分:用于仿制玉石的玻璃是由氧化硅(石英的成分)和少量碱金属元素,如钙、钠、钾、铅、铊、硼、铝、钡的氧化物组成. (2)颜色:加入不同的致色元素,玻璃可呈不同的颜色.如加锰呈紫色,加钴呈蓝色,加硒呈红色,加铁呈黄色和绿色,加铜呈红色、绿色和蓝色,加铬呈绿色等. (3)透明度:透明、半透明和不透明,具体根据加入成分而定. (4)光泽:玻璃光泽—亚金刚光泽. (5)断口:贝壳状,也有锯齿状. (6)折射率:1.47-1.70,最高可达1.95.由于折射率超过1.70的玻璃一般较软,因此很少用来仿冒玉石. (7)光性:均质体,常有异常双折射率. (8)硬度:5-6. (9)密度:2.30-4.50g/cm3. (10)特征光谱:钴致色的蓝色玻璃有特征的钴光谱. (11)内部特征:可有呈球形、椭圆形、拉长形的气泡,流动线构造或不规则的色带(见图7-3-1). 图7-3-1 玻璃的内部特征示意图 (12)热导性:由于导热性低于玉石,因此放在手上时有温热感. 2、玻璃仿制玉石的情况 玻璃最常仿制的半透明-不透明的玉石,尤其是市场常见的石英质玉石品种,包括玛瑙、京白玉、玉髓等.浮雕玻璃仿制品也用来模仿条带玉髓浮雕,它以一种颜色的玻璃为底衬,以另一种颜色的的玻璃制做出浮雕图案.通过添加氧化物到含石灰玻璃中可模仿欧泊及其变彩效应,但模仿效果较差.玻璃也仿冒青金岩、绿松石、珊瑚、象牙、软玉、翡翠等.其中仿冒软玉和翡翠的玻璃仿制品,在市场上以变玉石(Metajade)和(Zimori)标注出售,这种玻璃仿制品发生了部分脱玻化,这种脱玻化玻璃据说最早是在日本东京的Zimori实验室制造出来的. 7.3.2 塑料 塑料是由聚合物长链状分子组成.当用来仿冒玉石时,由于其性质与天然玉石差别较大,鉴别较容易.由于塑料的硬度也较低,因此,它最常仿制的主要是有机类玉石. 1、塑料的性质 (1)外观特征:由于塑料常采用铸模工艺制造,因此,产品常显示出铸模痕迹、凹陷刻面、"桔皮"效应,以及圆滑的刻面棱线等. (2)光泽:油脂光泽-亚玻璃光泽. (3)折射率:1.46-1.70. (4)光性:正交偏光镜下常有异常双折射,有时具有集合体消光. (5)硬度:1-3. (6)密度:1.05-1.55 g/cm3. (7)断口:贝壳状至不平坦状. (8)热导性:手接触时有温感. (9)热针反应:会熔化、烧焦,并伴有辛辣味. (10)内部特征:放大观察有流动构造,气泡、半球状空穴. 2、仿制玉石的情况 (1)仿制集合体材料,如翡翠、软玉、绿松石、青金石、玉髓等,可通过观察铸模痕迹以及气泡在表面留下的半球形空穴等特征来鉴别. (2)仿制有机宝石,如琥珀、龟甲、黑珊瑚、煤精、象牙、贝壳和珍珠.可通过观察材料的结构、内部特征等来鉴别.
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第7章 玉石的合成、优化处理和仿制 7.1 玉石的合成 7.1.1 概述 由于天然玉石资源越来越少,价格越来越贵,因此,人们一直在努力寻求人工合成玉石的方法.在此背景下,合成玉石便应运而生.至目前为止,玉石的合成已经取得实质性进展,某些玉石合成品已进入玉石市场,如合成欧泊等.因此,合成玉石的有关问题应该引起玉石消费者和研究者的高度重视. 合成玉石是指全部或部分由人工进行的无机产物,它不但具有天然玉石的对应物,而且与天然玉石在物理性质、化学成分和原子结构等方面基本相同.但由于玉石多为矿物集合体,要人工合成出与天然玉石同成分、同物理性质、同原子结构的产品困难较大,因此,除少数单晶体玉石(如水晶),目前市场出现的一些产品是否属于合成玉石尚存在不同的看法. 7.1.2 合成欧泊 合成欧泊的方法是根据欧泊变彩效应产生的机理而设计,该方法首次于1974年投入市场.其方法包括下列三个步骤: 第一步,形成氧化硅球.为了形成氧化硅球,首先用有机硅(C2H5O)Si在酒精和水的混合溶液中分散成细滴,其反应式是: (C2H5O)Si+2H2O=SiO+4C2H5OH 然后加入中强度碱(例如氨),把硅化物小滴变成氧化硅球体,严格控制原料的纯度、浓度以及搅拌的速度,使其生成大小相等的球体,球的直径为200nm-300nm. 第二步,沉淀.主要让氧化硅球体自行沉淀.氧化硅球体沉淀后,就自动有序地紧密排列堆积,沉淀时间大约需要一年以上.这个阶段的产品性脆,易易碎. 第三步,压实和胶结.这是最困难也是最为关键的一步,必须避免堆积起来的球体结构发生畸变.具体的方法尚属保密,据信可能是加入胶体氧化硅使之粘结起来,或用烧结的办法使之固结. 7.1.3 合成水晶 严格意义上,水晶属于宝石,但从远古时期起,中国人就将此作为玉石使用,至今仍初衷不改.而且,由于合成水晶方法简单,技术成熟,许多国家都在大规模生产,因此有必要作简要介绍. 目前,合成水晶通常用从溶体中结晶的方法合成.这种方法是将适当的组分溶解在低粘度的液体中,通过控制条件使之化合结晶,产生所需要的晶体.从溶液结晶的技术有熔剂法和水热法两种,水晶的合成又常用水热法. 水热法合成水晶的基本原理为:将适当的原料置于封闭的高压釜中,使它们在高温高压条件下溶解于水中,随后所需的晶体在籽晶上增生长大.水热法合成石英实际上是一个迁移过程,即将破碎的天然石英置于高压釜的底部,釜内充满有矿化剂的水,籽晶石英则置于高压釜的上部,然后加热到温度为300℃左右,压力为1650atm左右,此时石英溶解并由于对流上升,沉淀在籽晶上.用这种方法可以生产出各种类型的水晶,例如加入铁,然后将生长的晶体用紫外线照射就可以合成紫晶.黄晶也是加铁,而蓝色水晶则需要加钴. 7.1.4 合成绿松石 由吉尔森生产的"合成"绿松石于1972年面市,据认为是通过原料再生产而成的产品.市面上见到的主要有下列二个品种:一个是较为均匀较纯净的材料;另一种是加入了杂质成分,外表类似于含围岩、含基质的绿松石材料. 1、成分 吉尔森合成绿松石成分较均一,而天然绿松石杂质较多,如高岭石、埃洛石等粘石矿物,它们常集结成细小的斑块和细脉充填于绿松石间,还可见石英微粒集结的团块,褐铁矿细脉斑块和不均匀的褐铁矿发浸染等. 2、结构构造 吉尔森合成绿松石一般结构单一,放大观察,有可能见到这种合成绿松石浅灰色基质中,大量均匀分布的蓝色球形微粒;而天然绿松石具细粒结构,并常具角砾状、碎斑状构造.即使是仿含基质材料合成绿松石,也仅表现出几条生硬的细脉,绝无天然绿松石中千变万化的构图. 3、颜色 吉尔森合成绿松石颜色单一、均匀,天然绿松石颜色丰富,不均匀,即使是同一块色斑,颜色也会出现不均匀现象. 4、硬度 早期的合成材料硬度低,并有破裂的趋势,数月之后,在其表面往往会出现绿蓝色的碎屑物质. 7.1.5 合成青金岩 是由吉尔森制造的一种合成青金岩材料.合成吉尔森合成青金岩实际上是一种仿制品,而不是真正的合成材料,且含有较多的含水磷酸锌.这种合成青金岩与天然青金岩相比,具有明显的差别. 1、成分 合成青金岩含有较多的含水磷酸锌.合成青金岩也可含黄铁矿,但它是将天然黄铁矿材料粉碎,筛分后加入到粉末原料中,一般均匀分布在整块材料中,且颗粒边沿平直,而天然青金岩的黄铁矿轮廓为不规则装,黄铁矿以小斑块或条纹状出现. 2、密度 合在青金岩的密度一般低于天然青金岩. 3、颜色 合成青金岩的颜色分布较均匀,而大多数天然青金岩的颜色分布不均匀. 4、透明度 天然青金岩是微透明的,光线可透过成品的边缘,合成青金岩是不透明的,即使在成品玉石的边缘,也见不到光透过的现象. 7.1.6 合成珊瑚 合成珊瑚实质上是一种仿制品,并非真正意义上的合成品,同样也用吉尔森法生产.它是由压碎的方解石再造形成的.合成珊瑚被制成各种逼真的浅红和粉红色.当用条痕法小心地检测时,合成珊瑚产生红褐色条痕,而天然红色珊瑚产生的则是带白色条痕.与珊瑚一样,这种仿制品也是主要由方解石组成并显示相同有光学性质.最重要的鉴别特征是构造上的差别,合成珊瑚没有天然珊瑚的条纹状构造. 7.1.7 合成翡翠 为了成功合成翡翠,科学家们进行了长期的探索(Doelter,1884;Coleman,1962).除以极大的兴趣研究了翡翠成矿的原理外,还做了大量关于翡翠性质方面的研究工作,如Yoder(1950;1951)在热力学方面的研究工作,研究了翡翠的摩尔体积、热彭胀、压缩率及在低温和高温下的热容、热焓和熵等.在些基础上,Adams等(1953)计算或用实验测定了翡翠的压力-温度稳定区域相图.Boettcher(1971)在3.5Gpa和1500℃以下范围内对硬玉与纳长石+霞石、纳长石与硬玉+石英之间的固相转换的单变反应曲线进行了研究.这些工作对于后来成功合翡翠起了具有非常重要的指导作用.但是,过去科学家做做工作,一般都是围绕下列两个矿物反应式进行(Robertson,1957;Birch,1960): NaALSi3O8=NaALSi2O6+SiO2 NaALSi3O8+NaAlO4=2NaAlSi2O6 当时得到的产品也不能作为玉石,直到20世纪80年代,我国吉林大学和中科院长春应用化学研究所在六面顶超高压设备上,采用高温、高压灼烧法首次合成了具玉石价值的翡翠(阁学伟,1986;朱成明等,1997;郭颖等,2000). 其方法是:以Na2CO3(99.9%)、Al2O3(99%)、SiO2(99%)为原料(赵廷河等,1992),按翡翠主要组成矿物硬玉分子式中的各元素含量(理论值:Na2O 15.34%,Al2O3 25.21%, SiO2 59.45%)以及少量的致色剂(如Cr2O3)配制成合适的化学剂(沈才卿,1991),在1350℃-1550℃的高温下灼烧足够长的时间,使之达到均质.在这样的高温下,其粘度非常大(Kushiro,1976),淬火之后,得到翡翠组成的玻璃.将淬火得到的玻璃在3.0-5.0Gpa,1200℃-1550℃的温度条件下,并在特定的高压装内持续5-240分钟,即得到合成翡翠.要得到优质的合成翡翠,其理想条件是,压力4.0Gpa,温度高于是1440℃,晶化时间不低于60分钟. 合成翡翠的装置是:DS-029C型6*8*106N六面顶超高压装置.以管状石墨坩埚为发热体,以叶腊石为密封和传压介质.压力定标:室温下用Bi、Tl、Ba的压力相变点来定标;温度定标:选用Pt·30%Rh-Pt·6%Rh热电偶测定温度(赵廷河等,1993). 据报道,目前已能合成无色、淡绿色、绿色、翠绿色、暗绿色和黑色的翡翠,其产品的韧度、硬度、密度和折射率等物理性质与天然产品基本相同(赵廷河等,1991).魏然等(2004)通过X-射线粉未衍射、偏光显微镜、电子探针、红外显微境微区反射光谱,激光拉曼光谱等手段对几件绿色合成翡翠样品进行了分析研究,结果表明,合成翡翠由结晶质的硬玉和玻璃质组成,结晶质硬玉呈自形的长柱状,但量极少,玻璃质的成分与硬玉的化学成分基本相同.合成翡翠的结构比天然翡翠的结构简单,仅见结晶质物质的定向排列(魏然等,2004),这表明,合成翡翠与天然翡翠仍存着本质的区别. 由于合成翡翠的成本较高,加之合成大块的翡翠尚存在技术上的问题,因此,目前市场上不大可能有大量合成翡翠制品存在,也未见到有相关方面的报道.但是,当今科学进步十分迅速,加之高档翡翠饰品的价格越来越高,目前存在技术问题或许很快将得到解决,因此,玉石鉴赏者要随时关注合成翡翠的进展情况. 7.2 玉石的优化处理 7.2.1 概述 玉石的优化处理是通过改变玉石的颜色、光学效应、净度、韧度等以改善玉石外观和耐久性的过程.主要目的是为了充分利用玉石资源,提高玉石材料的商业价值.玉石优化处理技术已具有悠久的历史,但又随着科技的发展而不断进步,新的方法和技术不断涌现.而且,在新的方法产生之初,一般都是商业秘密.因此,全面概括各种玉石优化处理技术十分困难.这里介绍的是一些已经使用多年,在市场上经常见到的玉石优化处理技术.对于玉石从业人员来讲,应该通过各种渠道努力了解玉石优化处理技术的新进展、新技术和新产品,只有这样,才能对各种玉石的优化处理产品作出正确的鉴定与评价. 7.2.2 方法分类 玉石优化处理首先可分成优化(Enhancing)和处理(Treating)两大类.优化是指传统的并被人们广泛接受的方法,这种方法主要使玉石美的潜能充分发挥出来,或为了保扩玉石,当然有些时候也用于掩盖玉石的缺陷,如加热、浸油等.优化的玉石产品在市场消费时可不注明,但其价格应与天然产品有明显的差别.处理是指非传统的、尚不被人们接受的方法,如染色处理、辐照处理等.处理过玉石在市场销售时,必须声明其经过人工处理的真实性(张蓓莉等,1997).除此之外,还有从商业和工艺两方面提出的分类方法. 1、商业分类 从商业角度,玉石的优处理技术可分为下列三大类: (1)能被商业接受而且无须注明的优化处理方法:这类优化处理的主要特征是,仅仿制天然玉石的成因机理和形成过程,通过改变物理化学条件,以使玉石的颜色、净度和韧度得到改善;在优化处理过程中,没有外来物的加入,没有破坏玉石的结构和构造;优化处理后的产品对人体无害等,典型的实例如加热处理、油处理等. (2)能被商业接受但必须注明的优化处理方法:这类优化处理的主要特征是,在优化处理过程中,不但有外来物的加入,而且可能会对玉石的结构和构造产生破坏,但优化处理产品对人体无害.典型的实例如翡翠的酸处理和充填处理等. (3)不能被商业接受处理方法:这类处理的主要特征是,处理不仅对玉石产生了不同程度的破坏,更重要的是处理品可能会对人体有伤害.典型实例如辐射处理等. 2、工艺分类 (1)表面处理:优化处理的工艺主要局限于玉石的表面.表面处理常见的有箔衬、涂色、镀膜、加镜面、底部划痕等. (2)加热处理:主要是通过对玉石实施加热,并在热过程中,通过改变物理化学条件,以使玉石的颜色得到改善. (3)染色:这种方法主要是通过对玉石添加颜料,以使玉石产生颜色. (4)辐射处理:主要对玉石实施辐照,使玉石产生颜色. (5)稳定处理:通过注入一定特定物质(如胶、塑料等),改善玉石的韧性,提高玉石稳定性. (6)酸、碱处理:主要是通过酸、碱浸泡,溶解去除玉石材料的杂质,达到提高玉石净度和透明度的目的. (7)拼合处理:主要是将两个或更多部分的玉石材料粘接在一起,以给人以一整块玉石印象的处理方法.其组成部分可以是天然、合成或仿制的材料,并以各种形式组合.接合层中还可添加各种染剂. (8)其它处理方法:包括已在使用的激光处理以及一些尚未被发现的处理方法等. 7.2.3 常见的优化处理方法 1、涂色、贴箔和染色 这是几种较古老的玉石优化处理方法,据记载,在公元前1300年的古埃及坟墓中,就出土有染色肉红玉髓.这种优化处理方法简易操作,同时有较大的欺骗性. (1)涂色:就是在玉石上涂上一层颜色以使玉石产生颜色或使玉石的颜色得到改善,淡色翡翠可用这种方法处理,在翡翠底部涂上一层颜料或塑料,使其产生颜色或颜色得到改善.由于涂层一般不耐磨,在擦划或退落处常显淡色线条或斑块,也可用针划来寻找涂色的痕迹.涂色玉石戒面常用背封式镶嵌来掩盖.首先,背封式镶嵌就理由值得怀疑,更科学有效的方法是用分光镜观察宝石的吸收光谱,对于涂色玉石,所看到的应该是颜料产生的谱线,与天然玉石的谱线是完全不同的. (2)贴箔:就是在玉石的底面上贴上一小片有色箔,然后用背封式的镶嵌来掩盖.同样,以这种方式镶嵌的玉石首先应值得怀疑.在某些情况下,透过台面可看到贴箔产生一种折皱效应,这是因为贴箔与亭部小面接触不紧密引起的. (3)染色:就是把有色物质灌入无色玉石的结构和裂隙中,使其产生颜色.这种方法主要用于翡翠、玛瑙、珊瑚等的优化处理. 染色玉石鉴别一种有效而简便的方法是,在穿过一块半透明的白色屏幕(如一块塑料)的透射光下,用放大镜或显微镜检测这些宝石的裂隙,可以看到颜色主要富集在裂隙中. 染色对下列玉石具较大的欺骗性,需特别指出. ①石英岩和大理岩:是分别由石英和方解石组成的多孔岩石,极易染色.它们常被雕刻或加工成工艺品和珠子,这样,它们可用来模仿某些天然玉石,或提供与任何相似玉石的有色珠子或雕件. ②蓝铁染骨化石(也称齿胶鳞石):由史前哺乳动物化石的骨骼和牙齿组成,常被用来模仿绿松石,但它是被矿物盐渗透而天然染色的,包裹神经和血管的残留沟槽等证据,显示它有机成因的. ③玛瑙、玉髓和碧玉:它们被大量地染色,不同的矿物盐被用来产生红色、黄色、绿色和蓝色品种,当玛瑙的某些层的孔隙度不容染剂渗透时便产生了条带状品种. 染成的蓝色碧玉常被用来模仿青金石,但是,它没有青金石的粒状结构,也不含黄铁矿,而且,在碧玉的某些部分可见到玛瑙的典型构造,这种构造易发生褐色. 一种染成绿色的玛瑙用来模仿天然产生的绿玉髓,天然绿玉髓由镍致色,但人工颜色却系铬盐致色,在查尔斯滤镜下,被染色的玛瑙是红色,与天然的含铬玉髓不同 ④多孔隙蛋白石:有时也可以同样的方法来处理,所产生的外观是黑斑点状基底上有颜色与表面极相似的小点,被选作来进行这种处理的蛋白石呈粒状,染色剂富集在矿物颗粒界线之间. ⑤微晶质翡翠:通常多孔隙,可染成多种颜色,它常被染成绿色或红色.染色翡翠可以通过在光谱红区有一条模糊谱带来辨认,也可以通过裂隙和矿物颗粒边界处的颜色分布情况来辩认.对于暗绿色翡翠,由于它也可在红区显示强谱带,所以在检查谱带的同时还必须检查颜色的分布.染色的紫红色翡翠在长波紫外线下发出明亮的橙光,据此可与天然紫红色翡翠区分,因为紫红色的天然翡翠能发出微弱的浅褐色荧光. ⑥青金岩:也用有机染剂色.颜色的不均匀分布或颜色能用棉花球蘸上丙酮除去,都表明有机质剂存在.有时宝石在染色后,再在染色宝石上涂一层蜡,这样可以防止染料被棉花球抹去,但蜡通常用探针除去,并用放大镜检查. 除上述实例外,任何具有一定孔隙度的材料都可被染色,因此,这些材料进入市场,将为消费者和鉴定者正确鉴定带来一定困难,以下几点可供参考. ①大多数有机染剂可使蘸有丙酮的棉花球染色; ②吸收光谱可指出染剂有存在; ③紫外线下的荧光可能显示某些较特征的证据; ④颜色分布取决于宝石不同部分的相对孔隙度. 2、注入处理 注入处理是通过向玉石注入特定物质达到改善玉石外观和牢固性的方法.主要目的和具体方法是: (1)改善玉石的颜色:通过向玉石的裂隙中注入某种无色油或浅色油,可以大大提高它们的色度和颜色的鲜艳程度. (2)提高玉石的透明度:选用折射率与所需进行注入处理的玉石折射率接近的透明物质进行注入处理,注入物质顶替玉石裂隙或孔隙中的空气,这样就可以减少裂隙或孔隙对光线的散射或漫反射,使透射光强度增大,从而使玉石的透明度得到明显提高 (3)增强孔隙、多裂隙玉石的牢固性:有多种情况会影响玉石的牢固性,如玉石本身存在缺陷;天然玉石形成后,由于受地质作用影响,使其结构遭受破坏;由于不科学的开采作用(如炸药爆破)而产生的微裂隙和结构破坏;玉石优化处理过程中产生的结构破坏等.通过注入处理,可提高上述四类玉石的结构稳定性,提高其牢固程度. (4)掩盖玉石的缺陷:凡是存在裂隙、孔隙、孔洞或结构破坏的玉石都会被看作是一种缺陷,不仅不好看,而且会极大地降低玉石价值,采用不同的材料和不同的技术对它们进行处理后,可以掩盖这些缺陷,从而达到提高玉石价值的目的. (5)给玉石加色:向注入剂中加入所需颜色后进行注入处理,在充填满原有玉石的裂隙、孔隙或孔洞后,就可以给玉石加色,这样就可以使无色玉石变成有色玉石. 绿松石常进常用石蜡化合物进行注处处理,孔隙度极大的绿松石材料有时用塑料、树脂或胶态硅酸盐灌注以提高其耐久性,染色也经常同时进行.向绿松石灌注油往往不容易察觉,但经过注油处理的绿松石常有一种过度半透明的效果,很像一块纸板被油浸后变得更为半透明一样. 有关的研究报告表明,生产者灌注油是玉石加工一个正常阶段,许多人宣称这一处理过程的效果可明显优化白色的裂隙,通过往裂隙里注油,与先前占据裂隙的空气相比,油的折射率更近玉石,这样就减低了裂隙的可见性.用于改善玉石净度和颜色的注油处理检测有一定难度,建议方法有:①荧光检测,一些注油玉石在用紫外线下会发射荧光;②镜下检测检查,仔细的光照可能会揭示裂隙的干涉色,裂隙可能没有全被油充填,可见到裂隙;③谨慎地使用热探测仪可能会从一个张开的裂隙中吸一粒油珠;仔细地检查宝石的包装纸,可能会发现包装纸有油的痕迹. 3、加热处理 玉石的加热处理改色历史悠久,应用最广泛.但它究竟始于何时?如何发现?很难准确考证,有人说它开始于战争年代,掠尸者发现从被焚烧过的贵族遗体上获得的宝玉石更为鲜艳夺目而受到启发,并被传至术士或工匠,于是开始试图也以焚烧等来改善宝玉石的颜色.当然,在他们获得成功之前,肯定经历过许多的失败和损失.加热处理玉器的最早记载是公元前2000年在印度出现的加热红玛瑙和肉红玉髓. 由于热处理工艺、特别是温度方面的资料无详细的记录,在这种情况下,只有少数具有长期处理经验积累的工匠才会有比较周全的措施,确保其获得较大成功的机率.20世纪70年代,将热处理方法应用于刚玉族宝石改色取得了巨大进展,借鉴所获得的经验,热处理方法随后被用于其他许多宝石和玉石的改色处理,如一些翡翠原料通过加热可产生红色,即产生翡;一些和田玉仔料的红皮(糖色)也是通过加热处理产生的仿制皮.下面几种玉石常用加热处理. (1)琥珀:加热处理可使琥珀发生不同的变化,最常见的是产生圆盘状的裂隙,称"太阳光芒";也可以通过加热将黄色琥珀转化成较深的、带橙色色调的褐色,而模仿老货材料;含有大量微小气泡并具云状外观的琥珀可以在油等介质中通过加热而变得清晰. "太阳光芒"的存在可以说明琥珀经过了热处理,但加热氧化和清晰化的琥珀其处理过程一般很难鉴别. (2)玉髓:含铁的黄至浅褐色的玉髓通过加热可得到红玉髓,在加热过程中,玉髓中的褐铁矿较化为赤铁矿而产生颜色的变化.加热处理得到的红玉髓经常找不到能证明该玉髓是否经过加热处理的证据. 4、拼合处理 拼合处理的玉石通常有两类,一类是二层石,即由两部分组成的拼合玉石;另一类是三层石,即由三部分组成的拼合玉石.在翡翠和欧泊饰品中都可能有拼合处理的产品出现,但以欧泊最为常见. 5、其他处理方法 (1)酸、碱处理:有些玉石其它方面的质量尚可,但净度较低,如见一些"脏点",使用一些强酸、强碱及其它化学性质活泼的化学试剂浸泡这些玉石,以去除杂质、脏点,达到提高提高玉石净度和透明度的目的.在利用这种方法处理玉石时,在酸、碱去除杂质及脏点的同时,玉石常被腐蚀而产生缝隙.为了掩盖这些缝隙,在处理过程中,常用一些物质充填,翡翠、珊瑚、青金岩、绿松石等常用这种方法处理. (2)漂白处理:一般采用氧化性气体(氯水、过氧化氢)、氨水等有漂白作用的化学药品作用于玉石,使其褪去不纯的颜色而增白,从而达到改善玉石外观的目的.象牙、硅化木、珊瑚等常用这种方法处理. 7.2.4 优化处理玉石实例 1、翡翠 由于翡翠的价格昂贵,颜色变化大,而且高质量的玉料越来越少,为了满足市场需要,或为了获取更大的商业利益,一些人一直在进行着不懈的努力,对低劣质量的翡翠原料进行优化处理,改善其外观,提高其观赏价值.用于翡翠处理的方法较多,常见的方法有: (1)蜡处理和油处理:它是在翡翠饰品或工艺品表面薄薄地覆盖一层石蜡或油,一方面是提高翡翠的光泽,另一方面掩盖裂纹和坑点.这种处理十分常见,而且仅经过蜡处理和油处理的翡翠一般仍称为A货翡翠. ①选料:蜡处理和油处理的第一步是选择裂纹较多、质地较差的翡翠原石或成品,只有这样的翡翠才有蜡处理或油处理的可能性和必要性; ②处理过程:将选择好的翡翠放入油或蜡的液体中,稍稍加热,使油或蜡液体沿裂隙和微小裂缝浸入到翡翠之中. ③成品评价:这种方法处理的产品不可能耐久,只是暂时掩盖了较为明显的裂纹,并使透明度有所提高,时间长了一切就会原形毕露,而且,当这样的样品遇到酸性溶液时就会溶解.购买和鉴定时需要特别注意. (2)染色(炝色)处理:它能使无色或色浅的翡翠变成绿色、红色或紫色,以劣充优,达到获取更多利益的目的.染色处理的翡翠行内一般称为C货翡翠. ①选料:用于染色的翡翠要有一定的孔隙度,颗粒较粗或具有一定缝隙者较为适宜; ②处理过程:首先将选择好的翡翠用稀酸洗净,干燥后放入准备好的染料或颜料的溶液中,通过加温使有机染料进入翡翠内部,使翡翠产生颜色,这种方法称染色;将水好的翡翠加热到大于200℃,然后放入铬盐溶液中浸数小时,铬盐会渗透到翡翠晶格内,使其成为美丽的绿色,这种方法称为炝色.已染上颜色的翡翠一般需要烘干上蜡,这样可增加翡翠的透明度,并掩盖其裂隙. ③成品评价:染色翡翠的耐久性较差,进入裂隙或矿物颗粒间的染料时间长了,或因氧化作用、紫外线照射、接触酸和碱等原因,都会发生变化甚致被溶解掉,使翡翠恢复为原来较差的色调. (3)加热处理:为了将黄色、棕色、褐色等色调的翡翠处理成较鲜艳的红色,常对翡翠进行加热处理. ①选料:用于加热处理的翡翠主要是黄色、棕色和褐色的品种,其它品种通过加热难以达到上述优化处理的目的; ②处理过程:将选择好的翡翠洗净干燥后,放入加热炉中加温,样品需要包上,并悬挂上炉中.升温速度要缓慢,当升到一定温度时,翡翠的颜色就会转化猪肝色,然后开始缓慢降温,冷却之后,翡翠就会呈现红色.为了获得更为鲜艳的红色,可进一步将翡翠浸泡在漂白水中数小时,以增加它的艳丽程度; ③成品评价:加热处理的翡翠具有与天然翡翠同样的耐久性.由于没有破坏翡翠的结构,又没有物质加入,因此,加热处理的翡翠具有较高的市场认可度. (4)漂白处理:翡翠的中常因存在铁、锰等杂质而产生黑、灰、褐、黄等色斑或色块,从而影响翡的净度和透明度,为了去除这些杂质,可采用漂白处理方法. ①选料:主要是选择结构不太紧密,地泛黄、泛灰、泛褐等色调的原料; ②处理过程:早期的漂白处理主要是在酸梅汁或漂白液里浸泡,根据样品情况确定浸泡时间,一般需要几周时间;目前的漂白处理是将材料浸到盐酸等腐蚀性较强的酸溶液中,不断查看,直到脏色去掉.这种经过酸处理的翡翠还需放在弱酸或弱碱中进行中和反应,使进入缝隙中的酸液不再继续起作用; ③成品评价:轻度的漂白并未改变翡翠的结构,只是将样品表面的杂色去掉,因此不影响翡翠的价值;但强酸漂白会使翡翠的结构破坏到破坏,经常需要通过胶充填来固结. (5)充填处理:对于强烈漂白的翡翠,在溶解去除掉杂色、杂质的同时,也溶解掉部分的硬玉矿物组分,翡翠颗粒间的粘结力明显降低,同时还会出现较多的裂隙.这样的翡翠不能直接使用,需要通过充填有一些具有固结作用的物质(如树脂、塑料等),既固结了翡翠,又加强了透明度,通过这种方法处理的翡翠称为B货翡翠. ①选料:适于充填处理的翡翠结构较粗,且具有黑、黄、灰等不受人欢迎的色调或色斑; ②处理过程:早期充填处理的充填物主要是有机物(树指和塑料),这种充填处理的翡翠鉴别较为简单,红外光谱上会出现氢和碳的谱线,因此,红外光谱曾被认为是鉴别B货翡翠最有效的仪器.但已有许多人开始无机充填的努力,这种充填处理翡翠较难鉴定,借助于红外光谱已不可靠,需要通过对翡翠结构进行深入的研究来解决. ③成品评价:充填处理会对翡翠的结构产生严重破坏,会使翡翠的耐久度大大降低,从而使其价值大大降低.因此,充填处理翡翠的鉴别应引起各方面的度高重视. 2、石英质玉石 石英质玉石经常被优化处理,常见的情况有: (1)染色处理:目前市场上见到的大多数玛瑙制品是经过染色的,这其中又可分为有机染料直接浸泡致色和无机染料渗入、反应沉淀致色两种,经染色处理的玛瑙表现为极其鲜艳的红色、绿色、蓝色等.将石英岩加热淬火后再染成绿色,可用于仿冒翡翠,市场上俗称的"马来西亚玉"就是这种颜色石英岩玉的典型代表. (2)加热处理:含二价铁的玛瑙通过加热可得到红色玛瑙,市场上的许多红色玛瑙就是加热得到的.黄褐色的虎睛石在氧化条件下加热,可变成褐红色;当虎睛石在还氧条件下加热可转化成灰黄色和灰白色,用于仿金绿猫眼石. (3)注水处理:当水胆玛瑙有较多裂隙时,或在加工过程中产生裂缝时,水胆水便会缓慢溢出,直至水胆干涸,整个水胆玛瑙失去其工艺价值.处理的办法是将水注入水胆玛瑙中,最后再用胶等堵住裂缝. 3、欧泊 (1)拼合处理:欧泊较薄而且易碎,常制成多种拼合石,最常见的是二层石和三层石.二层石是用胶将薄层欧泊粘在一个深色材料的基底上制成,基底常为深色黑玉髓、黑色人造玻璃或泥铁矿.所使用的粘合胶常是一种深色沥青状物质,它保留某些柔韧性,增强了欧泊的耐久性,同时在黑色背景下,使欧泊的变彩易见. 三层石的制作基本上与欧泊二层石相同,区别在于三层石上有一弧面型无色透明盖,材料常为石英、玻璃、合成尖晶石和合成蓝宝石等.其优点是起到防磨蚀及保护作用,同时也能放大欧泊的变彩效应(见图7-2-1). 图7-2-1 欧泊二层石和三层石的结构示意图 (2)糖处理:其方法是将洗净的欧泊放在热糖中浸泡数天,待欧泊慢慢冷却后迅速擦净多余的表面糖汁,然后放入100℃左右的浓硫中浸泡1-2天,再慢慢冷却,将欧泊仔细洗净后,再在碳酸盐溶液中快速漂洗后冲洗干净,这样糖中的氢和氧将被去除,而元素碳就留在欧泊裂纹和孔隙中,从而使欧泊产生暗色背景,并因此提高欧泊的价值. (3)烟处理:其方法是将欧泊裹好,然后加热,直到纸冒烟为止,这样可产生黑色背景,但这种黑色仅限于表面,另外用于烟处理的欧泊一般多孔,密度较低. (4)注塑处理:即在天然欧泊中注入塑料,使其呈现暗色背景,并提高欧泊的变彩效应和价值. (5)注油处理:主要用注油和上蜡的方法来掩盖欧泊的裂隙,这种欧泊可能显示蜡状光泽. 4、绿松石 (1)浸泡:将绿松石浸泡在汽油等液体中,以改变颜色和光泽,但浸泡后的绿松石极易褪色. (2)上蜡:将绿松石成品放在蜡溶液中煮一段时间以改变颜色.上蜡会使绿松石颜色加深.这种方法目前已被市场所接受,成为绿松石加工中必不可少的工序. (3)染色:即将绿松石放入染料中,使其产生颜色. (4)稳定处理:主要是向绿松石中灌入无机盐、塑料等,以提高绿松石的稳定性,同时,提高透明度和改善颜色. 5、琥珀 为了提高琥珀的质量,或提高琥珀的利用价值,常对琥珀进行优化处理,琥珀的优化处理常见有经下几种. (1)加热处理:对琥珀进行加热处理可使琥珀变得更加透明.在处理过程中,由于小气泡受热膨胀爆裂,可产生特征的"太阳光芒"或"睡莲叶"包裹体. (2)染色处理:将琥珀放入染料中染色,使其产生颜色.由于琥珀在空气中长时间暴露后会变红,染色可以模仿这种老货琥珀的效果. (3)再造处理:是将小块的、零碎的琥珀碎屑在适当的温度下烧结形成大块琥珀的过程.再造琥珀也称压制琥珀、熔化琥珀或模压琥珀等. 6、珊瑚 (1)漂白处理:珊瑚制成细胚后,通常要用双氧水漂白以去除其浑浊的颜色,尤其是死珊瑚.如果不经过漂白处理便会变成黄色.一般深色珊瑚经漂白后可得到浅色珊瑚,如黑色珊瑚可漂白成金黄色,暗红色珊瑚可漂白成粉红色等. (2)染色处理:是将白色珊瑚浸泡在红色或其他颜色的染料中将其染成红色或其他相应的颜色. (3)充填处理:是用环氧树脂等物质充填于多孔的劣质珊瑚,经过充填处理的珊瑚密度低于正常珊瑚. 7、象牙 (1)漂白处理:将日久变黄或是本身带有黄色色调的象牙浸泡于双氧水等具有氧化性质溶液中,可以去除黄色,达到提高象牙档次和价值的目的.漂白处理是多数象牙制品制作必须的处理过程. (2)染色处理:将颜色不理想的象牙或牙制品浸于所需的各种染色剂中,借以得到所需要的各种颜色. 7.3 玉石的仿制 基于各种原因,用各种相似的材料仿冒各种玉石的情况历来有之,在今天的玉石市场上,这种情况较常见.认识玉石仿制品并将其与真品区分开来,是玉石消费者和研究者的一项重要任务.从专业角度讲,仿制玉石是指任何具有天然玉石外观,而不具备其化学成分、原子结构和物理性质的材料,它可以是天然的、合成的和人造的,如用马来西亚玉仿冒翡翠和如白玛瑙仿冒白玉等.由于天然玉石仿冒天然玉石的鉴定在前面各章中已有论述,这里主要对几种低廉人造仿制材料作简要介绍. 7.3.1 玻璃 1、基本性质 (1)化学成分:用于仿制玉石的玻璃是由氧化硅(石英的成分)和少量碱金属元素,如钙、钠、钾、铅、铊、硼、铝、钡的氧化物组成. (2)颜色:加入不同的致色元素,玻璃可呈不同的颜色.如加锰呈紫色,加钴呈蓝色,加硒呈红色,加铁呈黄色和绿色,加铜呈红色、绿色和蓝色,加铬呈绿色等. (3)透明度:透明、半透明和不透明,具体根据加入成分而定. (4)光泽:玻璃光泽—亚金刚光泽. (5)断口:贝壳状,也有锯齿状. (6)折射率:1.47-1.70,最高可达1.95.由于折射率超过1.70的玻璃一般较软,因此很少用来仿冒玉石. (7)光性:均质体,常有异常双折射率. (8)硬度:5-6. (9)密度:2.30-4.50g/cm3. (10)特征光谱:钴致色的蓝色玻璃有特征的钴光谱. (11)内部特征:可有呈球形、椭圆形、拉长形的气泡,流动线构造或不规则的色带(见图7-3-1). 图7-3-1 玻璃的内部特征示意图 (12)热导性:由于导热性低于玉石,因此放在手上时有温热感. 2、玻璃仿制玉石的情况 玻璃最常仿制的半透明-不透明的玉石,尤其是市场常见的石英质玉石品种,包括玛瑙、京白玉、玉髓等.浮雕玻璃仿制品也用来模仿条带玉髓浮雕,它以一种颜色的玻璃为底衬,以另一种颜色的的玻璃制做出浮雕图案.通过添加氧化物到含石灰玻璃中可模仿欧泊及其变彩效应,但模仿效果较差.玻璃也仿冒青金岩、绿松石、珊瑚、象牙、软玉、翡翠等.其中仿冒软玉和翡翠的玻璃仿制品,在市场上以变玉石(Metajade)和(Zimori)标注出售,这种玻璃仿制品发生了部分脱玻化,这种脱玻化玻璃据说最早是在日本东京的Zimori实验室制造出来的. 7.3.2 塑料 塑料是由聚合物长链状分子组成.当用来仿冒玉石时,由于其性质与天然玉石差别较大,鉴别较容易.由于塑料的硬度也较低,因此,它最常仿制的主要是有机类玉石. 1、塑料的性质 (1)外观特征:由于塑料常采用铸模工艺制造,因此,产品常显示出铸模痕迹、凹陷刻面、"桔皮"效应,以及圆滑的刻面棱线等. (2)光泽:油脂光泽-亚玻璃光泽. (3)折射率:1.46-1.70. (4)光性:正交偏光镜下常有异常双折射,有时具有集合体消光. (5)硬度:1-3. (6)密度:1.05-1.55 g/cm3. (7)断口:贝壳状至不平坦状. (8)热导性:手接触时有温感. (9)热针反应:会熔化、烧焦,并伴有辛辣味. (10)内部特征:放大观察有流动构造,气泡、半球状空穴. 2、仿制玉石的情况 (1)仿制集合体材料,如翡翠、软玉、绿松石、青金石、玉髓等,可通过观察铸模痕迹以及气泡在表面留下的半球形空穴等特征来鉴别. (2)仿制有机宝石,如琥珀、龟甲、黑珊瑚、煤精、象牙、贝壳和珍珠.可通过观察材料的结构、内部特征等来鉴别.