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硼杂化凝胶吸附剂的制备与吸附机理研究
多动脑1,2,勤思考1,2,要创新1(
(1. 中国科学院青海盐湖研究所,西宁 810008;2. 中国科学院研究生院,北京100049)
摘要:使N-甲基葡萄糖胺(MG)与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应,首先制备凝胶前驱物W,然后使前驱物W,GPTMS和正硅酸乙酯(TEOS)反应制备杂化凝胶吸附剂.…… 吸附等温线为H2型,表明杂化凝胶对硼的吸附为化学吸附,络合作用为主要的吸附机制.
关键词:杂化凝胶;硼;吸附机理;络合作用
1 前言
目前使用的硼选择性有机螯合树脂虽然吸附容量较高,选择性较好[1-4],但对含盐量高的盐湖卤水等体系,在吸附-脱附循环使用的过程中,存在机械强度下降,树脂易于破碎的问题,因而其应用受到了一定的限制.为了提高吸附剂的机械强度,可以考虑采用有机-无机杂化材料作为吸附剂的基质材料,因为该类材料在吸附-脱附循环使用的过程中,收缩和膨胀都比纯有机材料小,可使吸附剂的机械强度得到改善.
我们的前期研究结果表明,在吸附硼的过程中,如果仅靠静电,疏水和氢键作用,吸附量很低,吸附效果很差.为此,我们将制备具有多羟基官能团的杂化凝胶,这样既可以改善吸附剂的机械强度,又能保证达到较好的吸附效果.……
2 实验部分
2.1 吸附剂的制备与表征
将19.5 g MG,24 mL GPTMS和100 mL DMF在圆底烧瓶中混合,于70℃下搅拌反应,……
2.2 吸附实验
取0.5 g凝胶吸附剂分别置于25 mL含硼0.02,0.04,0.06,0.08 mol L-1的水溶液中,在25,40,55℃下测定吸附动力学曲线.……
3 结果与讨论
3.1 凝胶的制备与表征
在制备凝胶前驱物W的过程中,GPTMS中的环氧环打开,与MG的亚氨基反应生成凝胶前驱物,反应如图1所示.……
……
前驱物W和吸附前后凝胶的TG曲线形状相似.在260℃以下,失重率都接近11.3%,对应于溶剂的挥发;在260-600℃之间,前驱物W,吸附前和吸附后凝胶的失重分别为60.9,36.2和40.0%.由于前驱物W中所含有机基团的质量百分比最大,因而其失重最大,而吸附后凝胶中的H3BO3转化成了B2O3,其失重比吸附前的凝胶增加了3.8%.
图1 制备凝胶前驱物W的化学反应
Fig. 1 Reaction for the preparation of the gel precursor W
3.2 吸附动力学
温度和起始硼浓度对吸附动力学的影响如图2所示.由图2可见,溶液中硼的起始浓度对吸附平衡时间的影响不大,而温度对吸附平衡时间的影响则较大,随着温度的升高,吸附平衡时间缩短.不同温度和浓度的溶液中,吸附24小时后都可基本达到平衡.

图2 温度和起始硼浓度对吸附动力学的影响
Fig. 2 Effect of initial boron concentration and temperature on the adsorption kinetics
Initial boron concentration (mol L-1) was ▼0.02 ■0.04 ●0.06 ▲0.08
采用准一级和准二级动力学模型对吸附动力学实验数据进行了拟合分析,结果表明,准二级动力学模型比准一级动力学模型更适合于描述凝胶对水溶液中硼的吸附.基于二级动力学模型,计算出了起始吸附速率u,吸附量达到平衡吸附量一半时所需时间t1/2和吸附活化能Ea,结果见表1.硼在凝胶上吸附的活化能为47.3-70.9 kJ mol 1.随着温度的升高,起始吸附速率逐渐增大,而t1/2则逐渐减小.
3.3 吸附热力学
……
3.4 吸附机理
……
表1 准二级吸附动力学参数
Table 1 Kinetic parameters for the pseudo second-order adsorption model
C0
(mol L-1)
T
(oC)
u
(mmol g-1 h-1)
t1/2
(h)
Ea
(kJ mol-1)
r
0.020
25
40
55
0.60
1.27
2.42
1.75
0.83
0.41
47.7±2.3
-0.999
0.040
25
40
55
0.57
1.15
2.75
2.28
1.12
0.46
50.9±4.0
-0.997
0.060
25
40
55
0.83
1.42
3.56
1.65
0.97
0.37
47.3±9.7
-0.980
0.080
25
40
55
0.84
2.09
7.26
1.82
0.69
0.20
70.9±5.8
-0.997
4 结论
设计制备了硼选择性杂化凝胶吸附剂,对吸附剂进行了表征,研究了所制备的吸附剂在水溶液中对硼吸附的动力学,热力学和机理.所得的杂化凝胶吸附剂制备简单,机械强度和吸附性能均较好,吸附量可达1.18 mmol g-1.……吸附等温线属H2型,表明吸附过程为化学吸附,吸附剂与硼酸或硼酸盐之间存在络合作用.
参考文献
(期刊,专利,图书,学位论文,论文集等参考文献请按以下格式列出)
[1] C. Yan, W. Yi, P. Ma, X. Deng, F. Li, Removal of boron from refined brine by using selective ion exchange resins. J. Hazard. Mater., 154 (2008) 564-571.
[2] 王丽娜, 齐涛, 李会泉, 张懿, 新型硼螯合树脂的合成及其对盐湖卤水中硼的吸附. 过程工程学报, 4(6) (2004) 502-507.
[3] H. Inoue, K. Yamanaka, Organic porous article having selective adsorption ability for boron, and boron removing module and ultra-pure water production apparatus using the same. US Patent: 7094349, 2006-08-22.
[4] 王丽娜, 齐涛, 张懿, 硼吸附材料及其制备方法. 中国专利: 200410003443.2, 2004-03-12.
[5] 郑学家主编, 硼化合物生产与应用. 化学工业出版社, 2008.
[6] 李广全, 含硼酸基团的糖囊泡荧光传感器的研制. 吉林大学博士学位论文, 2009.
[7] 郑学家, 多硼酸钠法生产硼酸工艺. 中国化工学会无机酸碱盐专业委员会2006年无机盐学术年会论文汇编, (2006) 329-330.
Preparation and Adsorption Mechanisms of Boron-Selective Hybrid Gels
DUO Dong-nao1,2, QIN Si-kao1,2, YAO Chuang-xin1*
(1. Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China;
2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
Abstract: New hybrid gels with boron-selective functional groups were prepared with tetraethoxysilane (TEOS), (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS), and a new precursor (W) synthesized from GPTMS and N-methylglucamine (MG). The adsorption isotherms are of H2 type, indicating that the adsorption is a chemical adsorption. Thus, there exists strong complexation between boric acid/borate and the hydroxyl groups on the adsorbents.
Keywords: Hybrid gel; Boron; Adsorption mechanism; Complexation
通讯联系人E-mail: cxyao@isl.ac.cn
基金项目: ××××××基金(项目编号)