第八章 金属的结构和性质
§8.1.金属键和金属的一般性质
8.1.1.自由电子模型
简单金属的自由电子模型很简单,价电子完全公有,构成金属中导电的自由电子,原子实与价电子间的相互作用完全忽略,自由电子之间也是毫无相互作用的理想气体.为了保持金属电中性,可设想原子实带正电分布于整个体积中,和自由电子的负电荷正好中和.
自由电子波函数可用一平面波表示
其中 为波矢量,V为金属体积,与边长L关系
这样自由电子类似势箱中和自由粒子,自由电子在金属中的零势场中运动
相应能量可表示为
在绝对零度时,自由电子体系处于基态,N个电子占据 个最低能级,最高占据能为费米能级
自由电子气模型完全忽略电子间的相互作用,也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用,处理结果当然与真实金属有差距,后来发展了"近自由电子模型"(即在自由电子气中引入周期势场微扰),在一定程度上反映了简单金属的实际情况,可作为金属电子结构的一级近似.近年,有人提出用赝势理论处理简单金属,即采用微弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用势,使问题得到简化.赝势可用正交平面波法解析导出,也可用参数直接构筑模型势.例如一模型赝势为


即原子实半径R 以外和真实库仑势相同,在原子实范围内用一个恒值势来代替
在近自由电子模型中的电子真实波函数(实线)
和赝势波函数(虚线)
R为原子实半径.
8.1.2.能带理论
金属晶体中的电子处在带正电的原子实组成的周期性势场中运动, Schr dinger方程为
用微扰法等近似方法可解得能带模型.它将整块金属当作一个巨大的超分子体系,晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道,通过线性组合,得到N个分子轨道.它是扩展到整块金属的离域轨道,由于N的数值很大(～数量级),得到分子轨道各能级间隔极小,形成一个能带.每个能带在固定的能量范围,内层原子轨道形成的能带较窄,外层原子轨道形成的能带较宽,各个能带按能级高低排列起来,成为能带结构,图8—4是导体与绝缘体的能带示意图.
图中红色的格于表示能带已填满电子,叫满带;空白的格子表示该带中无电子,叫空带.有电子但未填满的能带(橙色)叫导带.Na原子的电子组态为电子正好填满,形成满带,3s轨道形成的能带只填子一半,形成导带.Mg原子的3s 轨道虽已填满,但它与3p轨道的能带重叠.从3s3p 总体来看,也是导带.能带的范围是允许电子存在的区域,而能带间的间隔,是电子不能存在的区域,叫禁带.
金属在外电场作用下能导电.导带中的电子,受外电场作用,能量分布和运动状态发生变化,因而导电.满带中电子已填满,能量分布固定,没有改变的可能,不能导电,空带中没有电子,也不能导电.若空带与满带重叠,也可形成导带.
导体的能带结构特征是具有导带.绝缘体的能带特征是只有满带和空带,而且满带和空带之间的禁带较宽(ΔE≥5eV),一般电场条件下,难以将满带电子激发入空带,不能形成导带.半导体的特征,也是只有满带和空带,但满带与空带之间的禁带较窄(ΔE<3eV),在电场条件下满带的电子激发到空带,形成导带,即可导电.
导体,绝缘体,半导体能带特征
§8.2.球的密堆和金属单质的结构
8.2.1.晶体结构的密堆积原理
由于金属键,离子键,范德华力等没有方向性和饱和性,所以在金属晶体,离子晶体,和一些分子型晶体中,组成晶体的微粒总是趋向于相互配位数高,能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构,为了研究方便,将晶体中的原子,离子等视为具有一定体积的圆球.
空间利用率:单位体积中圆球所占体积的百分数
配位数:一个圆球周围的圆球数目
由于密堆积方式充分利用空间,从而使体系的势能尽可能降低,结构稳定.
8.2.2.等径圆球密堆积
把组成金属单质晶体的原子看作是等经圆球.
等径圆球的密堆积
等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式,即每个球都和六个球相切,如右图,第二层球堆上去,为了保持最密堆积,应放在第一层的空隙上.每个球周围有6个空隙,只可能有个空隙被第二层球占用,第三层球有种放法,第一种是每个球正对第一层:若第一层为A,第二层为B,以后的堆积按ABAB……重复下去,这样形成的堆积称六方最密堆积.第二种放法,将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上,形成C层,以后堆积按ABCABC……重复下去,这种堆积称为立方最密堆积.这两种堆积,每个球在同一层与6个球相切,上下层各与3个球接触,配位数均为12.

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